纳米二氧化硅对涂料的改性研究现状

纳米二氧化硅对涂料的改性研究现状张翠1，张洋1*，吴燕2，孙妍1(1.南京林业大学木材工业学院,南京,210037;2.南京林业大学家具与工业设计学院,南京,210037)摘要：纳米二氧化硅粒径小、比表面积大，具有纳米材料特有的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应等特殊性能。其极强的紫外、红外反射特性，在添加到涂料中以后，能有效提高涂料的使用性能。因此，本文针对纳米二氧化硅的基本性质，及其在不同涂料的应用中引起的涂料性能上改变，以及在涂料应用领域中存在的问题等，展望了纳米二氧化硅对涂料改性的研究现状以及发展前景。关键词：纳米二氧化硅；涂料；改性；应用；展望*通讯作者：张洋，教授，博士生导师，邮箱地址：[e-mail]tingsmodifiedbyNanoSiliconDioxideZhangCui1,ZhangYang1*,WuYan2,SunYan1(1.CollegeofWoodScienceandTechnology,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China;2.CollegeofFurnitureandIndustrialDesign,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China)Abstract:Silicananoparticleswithsmallparticlesize,largespecificsurfacearea,hasspecialpropertiessuchassmallsizeeffect，surfaceeffectofnanometermaterials,quantumsizeeffect.Thestrongultraviolet,infraredreflectancecharacteristics,inadditiontopaint,caneffectivelyimprovetheserviceperformanceofcoatings.Therefore,thispapersummariedthebasicpropertiesofthesilicananoparticles,anditsimprovementforcoatingproperties,aswellastheexistingproblemsincoatingapplications..KeyWords:nanosilicondioxide;coatings;modificatioin;application;prospectFirstauthor`saddress:CollegeofWoodScienceandTechnology,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China物质颗粒直径处在l-100nm的粉粒集合体称为纳米微粒[1-2]。纳米二氧化硅是纳米材料中的一员,是一种高新技术的无机精细化学品,具有粒径小(小于100nm)、比表面积大(一般大于100m2/g)等特征,其以优越的亲水性、稳定性、补强性、增稠性、触变性、消光性和防粘结性，在涂料、橡胶、医药、造纸等诸多工业领域得到广泛应用[3-8]，是工业上不可缺少的原料。纳米二氧化硅是无定型的白色粉末,是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。由于纳米二氧化硅具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和卓越的光、力、电、热、磁、放射、吸收等特殊性能以及其在高温下仍具有的高强度、高韧性、稳定性好等奇异的特性[9]，纳米二氧化硅具有极强的紫外和红外反射特性，添加到涂料中能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和热老化的目的，增加涂料的隔热性。同时，纳米二氧化硅具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性，能在涂料干燥时形成网状结构，同时增加了涂料的强度和光洁度，而且提高了颜料的悬浮性，能保持涂料的颜色长久不变[10-11]。本文着重论述了纳米二氧化硅在涂料中的应用。1纳米二氧化硅对涂料的改性研究1.1对聚氨酯涂料的改性聚氨酯漆由于含有相当数量的氨酯键，氨酯键的特点是在高聚物分子之间能形成非环或环形的氢键。氢键的裂开，再形成的可逆重复使聚氨酯漆膜具有高度机械耐磨性和韧性。漆膜的附着力强，有良好的耐化学腐蚀性，高耐热耐寒性，既能高温烘干也能低温固化，有高装饰性和优良的保护性能。聚氨酯漆属于反应性很强的多组分涂料，对环境湿度，温度敏感，应用广泛。丙烯酸聚氨酯漆是通过加入特种耐候性好的丙烯酸树脂、特种添加剂、优质颜填料、助剂等，经先进工艺制备而成的双组分重防腐涂料，防腐性能强，耐候性能好。陈颖敏等[12]以硅烷偶联剂KH-570改性纳米二氧化硅，为改善纳米二氧化硅的分散性并用分散剂BYK-163和钛酸酯偶联剂NDZ-201。通过沉降率，FTIR，SEM等方法评定改性剂用量为5%，反应时间30min左右效果最佳。改性后的纳米二氧化硅用于丙烯酸聚氨酯防腐涂料中，机械性能有明显的提高，添加丙烯酸聚氨酯涂料所用质量百分比为2%-4%时的纳米二氧化硅时最佳。对于不同的涂料，研究结果又有了新的变化，聚氨酯（PU）乳液和聚丙烯酸（PA）乳液同其溶剂型产品相比，具有低廉，安全，不燃烧，无毒，不污染环境等优点。纯PA乳液存在耐磨性、耐水性和耐化学品性差，固含量高，应用范围不广等缺陷。PU和PA在性质上具有互补作用。PUA复合乳液兼备了二者的优点，具有耐磨、耐腐蚀和光亮，柔软有弹性，耐水性和力学性能好，耐候性佳等特性。蔡星[13]等用硅烷偶联剂对溶胶-凝胶法制备的纳米二氧化硅进行改性，实验结果表明，改性能够实现纳米颗粒的良好分散，并在其表面形成良好的界面结合层，从而可以提高复合涂料的贮存稳定性。硅烷偶联剂的加入能显著提高PUA/SiO2杂化涂料的机械性能，当硅烷偶联剂的用量在30％~50％时涂膜的综合性能较好，尤其是耐磨性能，当偶联剂含量为40％时，与未加偶联剂的涂膜相比耐磨性提高了7倍。对于力学性能方面的改善也有研究可以参照，周树学[14]等在制备聚氨酯纳米复合材料时，先用偶联剂KH570对纳米二氧化硅进行改性，再通过原位聚合法制备了改性二氧化硅聚氨酯复合材料。结果表明，该复合材料表现出优良的力学性能、热力性能和磁学性能，提高了涂膜的摆杆硬度、玻璃化转变温度及附着力，并极大地改变了界面形貌。1.2对丙烯酸树脂漆的改性以丙烯酸树脂为主要成膜物质的涂料称为丙烯酸树脂漆。丙烯酸树脂漆具有优良的色泽，保色、保光以及耐热，耐化学品等性能，均属良好。广泛用于汽车、航空、医疗器械、仪器仪表、木器家具等。研究其机械性能，张超灿[15]等分别采用水溶性有机硅偶联剂和无皂乳液聚合方法,在水介质中研究了纳米二氧化硅的表面改性。经改性后纳米二氧化硅的团聚体尺寸由原来200nm左右减少到80nm。实验表明改性纳米二氧化硅的加入对聚丙烯酸酯涂料涂膜的机械性能有较大的改善,随着纳米二氧化硅含量(1%-9%)的上升,涂膜的拉伸强度和硬度提高。由于涂膜力学性能的改善，涂料耐洗刷性能总体提高，并在纳米含量5%～7%时,耐洗刷次数达到最大值。顾敏豪[16]等也对丙烯酸树脂涂料的机械性能进行了改善研究，用有机硅烷偶联剂KH-570对纳米二氧化硅进行了改性，制备二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料，在此基础上使用环氧树脂对涂料进行改性，使用动态光散射、透射电镜、红外光谱等方法对材料进行了表征。研究结果表明，改性后的涂料各项机械性能良好，耐碱能力在5%氢氧化钠,25e的情况下达到了6h以上,耐侯性通过了350h的盐雾测试，耐温水性在80e下达到了10h以上，耐酸性在5%硫酸，25e的情况下达到了24h.。此外涂膜细腻平整，有较好的光洁度，提升了装饰性能。环氧丙烯酸树脂漆附着力强，耐化学品性、防腐性、耐水性、热稳定性和电绝缘性优良。李文军[17]等通过在纳米SiO2粒子表面锚固热引发剂，然后在活性稀释单体中对纳米SiO2进行原位接枝聚合改性。将改性纳米SiO2和活性稀释单体的混合物直接与其他原料共混，制备了光固化纳米SiO2/环氧丙烯酸酯(EA)杂化涂料。涂膜性能测试结果表明，纳米SiO2的引入能够有效地改善环氧丙烯酸酯的韧性、耐热性、耐蚀性以及涂膜的物理性能。当改性纳米SiO2粒子的含量为4%时，涂膜的性能最佳。张玲等[18]的研究也表明：纳米二氧化硅的存在可以明显提高环氧丙烯酸酯紫外光固化涂层的耐磨性能、硬度、冲击强度和柔韧性。1.3对紫外光固化涂料的改性光固化涂料，顾名思义，其涂层必须在一定波长的紫外线照射下才能固化，属于辐射固化。与其他涂料相比，它最大的优点是固化速度快、漆膜质量高、环境污染少、能量消耗低等。然而，涂料价格比普通涂料贵，色漆固化有一定难度，需要采取特殊措施，在不吸收光的涂层部分就不能固化是其最大的弊端。纳米二氧化硅具有极强的紫外吸收，红外反射特性，它对波长400nm以内的紫外光吸收率高达70%以上，对波长400nm以内的红外光反射率也达到70%以上。将它添加到涂料中能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和热老化的作用，同时增加了涂料的隔热性。对于纳米二氧化硅的加入对涂料硬度的改善，王宏新等[19]将纳米二氧化硅填充到紫外光固化涂料中，经黏度测定和扫描电镜（SEM）观察表明：二氧化硅粒子在涂料中分散性好；对涂料硬度及热失重分析表明：二氧化硅的加入使涂料固化后的硬度有显著提高，耐热性也有所改善。徐国财等[20]在研究时，除了发现漆膜硬度提高外，它的固化速度、附着力和低温下的热稳定性也有所提高。另外，Sangermano等[21]通过共混法制备了紫外光固化二氧化硅/环氧树脂体系的有机-无机杂化涂料，通过红外光谱跟踪调查二氧化硅的存在对聚合速率的影响。发现，随着二氧化硅加入量的增加，复合材料的表面硬度不断提高，除此之外，玻璃化转变温度和弹性模量也有所提高。射电电镜（TEM）显示：二氧化硅没有发生团聚，粒子以5~50nm的粒径分布在环氧树脂当中，并且二氧化硅粒子的低吸水性使得这种纳米复合材料在耐水涂料中有更高的应用价值。与上述徐国财的研究结果相对比，蒋秋娜等[22]通过共混法制得紫外光固化纳米SiO2/改性丙烯酸松香杂化涂料，随着纳米二氧化硅的加入，体系的固化速率减慢，固化时间延长，膜交联度下降。在同一纳米二氧化硅含量下,随着引发剂量的增加和固化时间的延长，涂膜交联度逐步增加。蒋秋娜的实验也得出了另外一个结果，纳米二氧化硅的加入提高了涂料的力学性能。耐磨性也是力学性能中重要的一点，纳米二氧化硅的加入对光固化涂料的耐磨性具有显著的影响。李照磊等[23]对纳米二氧化硅表面进行了改性，并将改性后的纳米二氧化硅加入到有机硅改性环氧丙烯酸醋中，制得光固化涂层，结果表明：填料纳米二氧化硅改性后在光固化涂层中的分散性良好，涂层耐磨性大大提高。另外，对于光固化涂料，涂层的吸收率和防腐性也是重点。储九荣等[24]主要针对涂层的吸收率研究了气相二氧化硅对紫外光固化光纤涂料性能的影响。当加入适量的纳米二氧化硅后，能显著地降低光纤聚合物涂层的吸收率，有利于改善涂覆光纤的表面性能；对光纤涂料的光固化速度、光纤附加损耗无明显影响。关于防腐的改善，周宏建[25]等采取鞣酸改性纳米SiO2并用SEM、FTIR和TG等手段对鞣酸表面改性纳米二氧化硅的改性机理进行研究。改性后的纳米二氧化硅分散良好,鞣酸改性纳米SiO2能极大提高UV固化涂层防腐蚀效果。1.4对水性涂料的改性顾名思义，水性漆是以水作为介质的漆。如我们所有的内外墙涂料、金属漆、汽车漆等都有相应的水性漆产品。可见水性漆在很多行业已有广泛的应用。由于水性漆的性质，要求其具有很好的耐水，耐洗刷，耐老化等性能。针对这一要求，顾生玖等[26]研究了纳米SiO2对复合水性苯丙乳液性能的影响，将纳米SiO2作为一种功能性组分加入到涂料体系中制成纳米改性涂料，可以提高涂料的耐洗刷性、耐沾污性等许多性能并能赋予其抗菌、自洁等特殊的功能。王艳青[27]等通过中性盐雾实验、耐指纹测试、黏度测试等测试