碳纤维生产工艺

1国内外碳纤维生产现状及发展趋势碳纤维是纤维状的碳素材料，含碳量在90%以上。它是利用各种含碳的有机纤维在惰性气体中、高温状态下碳化而制得的较高纯度碳链。碳纤维具有十分优异的力学性能，是目前已大量生产的高性能纤维中具有最高的比强度和最高的比模量的纤维，特别是在2000℃以上的高温惰性环境中，碳材料是唯一强度不下降的物质，是其他主要结构材料(金属及其合金)所无法比拟的。碳纤维呈黑色，坚硬，具有强度高、重量轻等特点，是一种力学性能优异的新材料，它的比重不到钢的1/4，碳纤维树脂复合材料抗拉强度是钢的7.9倍，抗拉弹性模量高于钢。除了优异的力学性能外，碳纤维还兼具其他多种优良性能，如低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、震动衰减性高、电及热传导性高、热膨胀系数低、X光穿透性高，非磁体但有电磁屏蔽性等。我国自20世纪60年代开始碳纤维研究开发至今已有近40年的历史，但进展缓慢，同时由于发达国家对我国几十年的技术封锁，至今没能实现大规模工业化生产，工业及民用领域的需求长期依赖进口，严重影响了我国高技术的发展，尤其制约了航空航天及国防军工事业的发展，与我国的经济社会发展进程极不相称。所以，研制生产高性能、高质量的碳纤维，以满足军工和民用产品的需求，扭转大量进口的局面，是当前我国碳纤维工业发展的迫切任务。一、生产方法目前，工业化生产碳纤维按原料路线可分为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维三大类。碳纤维生产就是不断除去杂质元素（主要为H、N、O、K、Na），减少缺陷，净化、重整碳链的过程。从粘胶纤维制取高力学性能的碳纤维必须经高温拉伸石墨化，碳化收率低，技术难度大、设备复杂，成本较高，产品主要为耐烧蚀材料及隔热材料所用；由沥青制取碳纤维，原料来源丰富，碳化收率高，但因原料调制处理复杂、产品性能较低，亦未得到大规模发展；由聚丙烯腈纤维原丝可制得高性能的碳纤维，其生产工艺较其它2方法简单，而且产品的力学性能优良，用途广泛，因而自20世纪60年代问世以来，取得了长足的发展，成为当今碳纤维工业生产的主流。与聚丙烯腈基碳纤维相比，沥青基碳纤维发展相对滞后。1987年9月日本三菱、旭化成建成了年产500t高性能沥青基碳纤维装置，这标志着沥青基碳纤维已处于工业化过渡的新阶段。沥青基碳纤维的炭化收率比聚丙烯腈基高，原料沥青价格也远比聚丙烯腈便宜，在理论上这些差别将使沥青基碳纤维的成本比聚丙烯腈基碳纤维低。然而要制得高性能碳纤维，原料沥青中的杂质等必须完全脱除，沥青转化为中间相沥青，这使得高性能沥青基碳纤维的成本大大增加。实际上高性能沥青基碳纤维的成本反而比聚丙烯腈基碳纤维高。故目前仅限于只追求性能而不计成本的极少数如宇航部门使用。聚丙烯腈基碳纤维的生产主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程。原丝生产过程主要包括聚合、脱泡、计量、喷丝、牵引、水洗、上油、烘干收丝等工序。碳化过程主要包括放丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆烘干、收丝卷绕等工序。在生产聚丙烯腈(PAN)基碳纤维的时候，被称为“母体”的聚丙烯腈纤维首先要通过聚合和纺纱，然后将这些母体放入氧化炉中在200到300摄氏度进行氧化。另外，还要在碳化炉中，在温度为1000到2000摄氏度间进行碳化制成碳纤维。尽管碳纤维生产流程相对较短，但生产壁垒很高，其中碳纤维原丝的生产壁垒是难中之难，具体表现在碳纤维原丝的喷丝工艺、聚丙烯腈聚合工艺、丙烯腈与溶剂及引发剂的配比等。目前世界碳纤维技术主要掌握在日本的东丽公司、东邦Tenax集团和三菱人造丝集团，这三家企业技术严格保密，工艺难以外露，而其他碳纤维企业均是处于成长阶段，生产工艺在摸索中不断完善。根据产品规格的不同，碳纤维目前被划分为宇航级和工业级两类，亦称为小丝束和大丝束。通常把48K以上碳纤维称为大丝束碳纤维，包括48K、60K、120K、360K和480K等。宇航级碳纤维初期以1K、3K、6K为主，逐渐发展为12K和24K，主要应用于国防军工和高技术，以及体育休闲用品，像飞机、导弹、火箭、卫星和钓鱼杆、高尔夫球杆、网球拍等。比如一架空客A380需耗用30吨碳纤维、一架3波音787飞机需耗用20多吨碳纤维。工业级碳纤维应用于不同民用工业，包括：纺织、医药卫生、机电、土木建筑、交通运输和能源等。二、聚丙烯腈基碳纤维发展现况2.1世界总况1959年日本的进藤昭男发明了用聚丙烯腈(PAN)原丝生产碳纤维的方法。1969年，日本东丽公司研究成功特殊的单体共聚PAN基碳纤维，结合美国联合碳化物公司(UnionCarbide)的碳化技术，生产出高强度、高模量碳纤维。20世纪70年代末以来，国外许多以PAN纤维为原料制造碳纤维的厂家在原料供应及碳纤维的生产、供销方面进行广泛合作与竞争，促进了PAN基碳纤维工业的长足发展。特别是进入90年代以后，由于PAN基碳纤维性能优越，应用领域日益扩展。目前世界PAN基碳纤维已进入发展旺盛的成熟期，主要表现为：1)PAN基碳纤维产量急剧提高，生产规模大型化，产品价格下降。2)PAN基碳纤维生产工艺、设备、技术不断改进，碳纤维性能不断提高。如：日本东丽公司已开发出高强型T1000系列碳纤维，抗拉模量295GPa，拉伸强度达7.05GPa，而其高强高模MSJ型抗拉模量达640GPa，抗拉强度为3.62GPa。3)应用范围从少数高科技领域、军事部门扩展到整个工业民用的各个部门。目前，聚丙烯腈基碳纤维产量约占全球碳纤维总产量的90%，生产能力约为31565t／a，其中小丝束碳纤维约为23165t／a，占73.4%，大丝束碳纤维约为8400t／a，占26.6%；日本东丽、东邦和三菱三家公司的高性能小丝束碳纤维生产能力合计为17500t／a，占世界高性能小丝束碳纤维总能力的75.5%，基本控制了世界高性能小丝束碳纤维的生产。聚丙烯腈基大丝束碳纤维世界总生产能力为8400t／a，福塔菲尔(Fort-afil)、卓尔泰克(Zohek)、阿尔迪拉(Aldila)、爱斯奇爱尔(SGL)等四家公司垄断了世界聚丙烯腈基大丝束碳纤维的生产。其中福塔菲尔公司为3500t／a，占世界聚丙烯腈基大丝束碳纤维总生产能力的41.7%，居世界的首位。2.2国内4我国从20世纪60年代后期开始研制碳纤维，历经近40年的漫长历程。在此期间，由于国外把碳纤维生产技术列入禁运之列，严格控制封锁，制约了我国碳纤维工业的发展。我国科技工作者发扬自力更生的精神，从无到有，逐步建成了碳纤维的工业雏型。20世纪70年代初突破连续化工艺，1976年在中科院山西煤炭化学研究所建成我国第一条PAN基碳纤维扩大试验生产线，生产能力为2t／a；20世纪80年代开展了高强型碳纤维的研究，于1998年建成一条新的中试生产线，规模为40t／a。我国主要研究单位有山西煤化所、上海合纤所、北京化工大学、山东工业大学、东华大学、安徽大学、浙江大学、长春工业大学等。目前国内小规模PAN基碳纤维生产企业和科研院所共十余家，最大生产企业为吉化公司，生产能力100t／a；现有装置生产总能力号称300t／a，实际年产量不足100t；且产品质量不稳定，达不到T300的水平。目前制约我国碳纤维发展的首要原因是PAN原丝质量不过关，其它原因还有生产技术及设备等。随着我国经济的快速发展，碳纤维需求与日俱增，虽然国际上一些公司T300级原丝和碳纤维产品对我国开始解冻，但碳纤维及其复合材料的生产是关系到国防建设的高科技技术，必须立足国内。所以，研制生产高性能、高质量的碳纤维，以满足军工和民用产品的需求，扭转大量进口的局面，是我国碳纤维工业发展亟待解决的问题。碳纤维已被列为国家化纤行业重点扶持的新产品。近期国内有多家企业拟建或正在建设碳纤维生产装置，如安徽蚌埠灯芯绒集团与华源集团合作建设安徽华皖碳纤维有限公司一期500t／aPAN原丝和200t／a碳纤维工程，于2005年初建成投产，总投资超过2亿元。PAN原丝采用亚砜一步法，技术由国外引进，产品以12K的T300级碳纤维为主导产品，并准备引进成熟的预浸料生产线。华皖碳纤维公司二期建设规模将使碳纤维产量翻一番达到400t／a。此外，山东、浙江、广西等地也有拟建碳纤维生产线的计划。三、碳纤维市场需求与用途2008年我国全面启动和实施的大飞机重大专项整体配套项目中，包括了碳纤维在内的诸多化工新材料项目，随着以该专项为代表的国5内各领域对碳纤维产品的需求增加，许多碳纤维研究项目或千吨级产业化项目纷纷启动。由于我国碳纤维行业缺乏具有自主知识产权的核心产业化技术，产业发展不会一蹴而就。在高性能碳纤维复合材料项目中，国家将重点支持千吨级高性能碳纤维和聚丙烯腈原丝生产工艺技术，预氧化炉、碳化炉等大型关键设备制造，纺丝油剂、碳纤维上浆剂、预浸料等重要辅助材料开发，以及高性能树脂基体材料开发、高性能碳纤维复合材料应用技术的产业化等。据了解，目前全球碳纤维产能约3.5万吨，我国市场年需求量6500吨左右，属于碳纤维消费大国。但我国碳纤维2007年产能仅200吨左右，而且主要是低性能产品，没有形成规模化产业，绝大部分依赖进口，价格非常昂贵，比如标准型T300市场价格曾高达4000元/千克～5000元/千克。由于缺少具有自主知识产权的技术支撑，国内企业目前尚未掌握完整的碳纤维核心关键技术。我国碳纤维的质量、技术和生产规模与国外差距很大，其中高性能碳纤维技术更是被西方国家垄断和封锁。碳纤维及其复合材料的应用领域类别应用领域利用碳纤维的特性航天航空飞机一次结构材料;主翼、尾翼、机体二次结构材料；辅翼、方向舵、升降舵内装饰材料：舵底板、行李架、厕所、座椅制动刹车盘、刹车片隐身材料：结构隐身材料轻量化、耐疲劳、耐热性宇宙飞行器卫星：抛物面天线、太阳能电池梁、壳体结构材料，航天飞机：机翼、头锥、刹车盘耐磨损、导热性导弹、火箭喷管、发动机罩、防热材料、仪器舱、导弹发射筒轻量化、耐烧蚀、耐热其他宇宙空间站、卫星发电站、太空望远镜轻量化、尺寸稳定性、耐热文体器材钓具网拍类高尔夫球其他钓竿、滑轮网球拍、羽毛球拍高尔夫球杆、棒头冰球棒、滑雪板、自行车、赛车、赛艇、游艇、划艇、水上划艇、弓箭、乒乓球拍、冰球鞋轻量化、刚性、敏感性，吸能减震性