磁性纳米材料及其制备技术研究进展评述

北京航空航天大学先进材料制备科学与技术先进材料制备科学与技术题目磁性纳米材料及其制备技术研究进展评述姓名学号日期2015年1月1日北京航空航天大学先进材料制备科学与技术摘要:纳米材料是20世纪70年代后逐步产生并发展起来的一种具有广阔应用前景的新型功能材料，具有超顺磁性，高饱和磁化强度，各向异性，高分散性和生物相容性等性能，被广泛地应用于各个领域。本文综述了磁性纳米材料原理、制备方法，如机械球磨法、水热法、微乳液法、超声波法等，归纳了各种制备方法的优缺点。对磁性纳米材料当前的应用热点进行了概述，并对其研究前景进行了展望。关键词:磁性纳米材料；制备；应用北京航空航天大学先进材料制备科学与技术1前言1.1磁性纳米材料简介及研究背景纳米材料的颗粒尺度大致处在1～100nm之间，处在原子簇和宏观物体交界过渡区域。由于其极细的晶粒，大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子以及晶粒本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，使纳米材料与相同组成的体相材料相比具有一系列新异的物理、化学特性，在宇航、电子、冶金、化学、生物和医学等领域展示了广泛的应用前景。人类很早就认识到物质的磁性，并利用物质的磁性为人类造福。现代文明更是离不开磁性材料，从发电站、粒子加速器、火箭卫星，到大大小小的家用电器，磁性无不在起重要作用。近年来，纳米材料的磁性研究也得到了国内外研究者的关注。纳米磁性材料的磁单畴尺寸、超顺磁磁性临界尺寸、交换作用长度等在1～100nm范围内，具有奇异的超顺磁性和较高的矫顽力。20nm的纯铁微粒的矫顽力是大块铁的1000倍;当粒径在50～200nm之间时，矫顽力和饱和磁化强度均达到最大值，且具有单畴特性.近年来随着计算机技术的飞速发展，记录的信息量也在不断增加.以超微粒作记录单元，可使记录密度大大提高.磁性纳米微粒尺寸小、单畴结构矫顽力高，用它制作磁记录材料，可以提高信噪比，改善图像质量。1.2磁性纳米材料的原理和特性磁性纳米材料的特性与其组成、颗粒尺寸以及形貌等密切相关，当尺度为1-100nm磁性纳米材料往往会呈现出不同于传统磁性材料的新的磁行为。1.2.1单磁畴结构传统宏观磁性材料通常为多磁畴结构，磁畴与磁畴之间隔着畴壁，畴壁是静磁能与畴壁能量相互平衡的产物，其磁化过程是材料内部畴壁运动和磁畴变化的过程。当组成磁性材料的颗粒直径减小到一定临界值时，体系产生畴壁所需的能量将高于形成一个单畴结构所需要的能量，此时体系就会形成单畴结构。AEMS=EDW时为磁畴结构转变的临界点，对于一个球状的磁性纳米颗粒，其临界直径DC可用下式计算：2s0cMuAK36D式中，A为交换常数，K为各向异性常数，u0为真空磁导率，Ms为饱和磁化强度。1.2.2超顺磁性北京航空航天大学先进材料制备科学与技术磁性纳米材料随着颗粒尺寸的减小，其磁性状态会发生变化。块体状态下为铁磁性的材料，当颗粒尺寸小到某一临界值时可以转变为超顺磁状态，即剩磁和矫顽力都为零。超顺磁转变主要是由于小尺寸效应造成的，当颗粒尺寸较大时，磁化强度被形状、晶体结构、应力等因素限制在一个特定的方向;而当尺寸较小时，各向异性能显著降低，不再起主导作用，热能作用将逐渐增强，当各向异性能减小到与热扰动能相当时，磁化矢量的方向就不再固定在一个易磁化方向上，而是在两个易磁化轴之间跳跃，做随机取向，结果使材料在宏观上表现为超顺磁性，但磁化率远高于一般顺磁性物质。1.2.3矫顽力纳米颗粒在小于单磁畴临界尺寸而大于超顺磁临界尺寸时通常呈现出较高的矫顽力磁性纳米材料与常规的多晶或非晶磁性材料在磁畴结构上存在很大的差异。常规磁性材料一般为多畴结构，磁化机制主要为畴壁位移;而磁性纳米材料，当粒子尺寸小于某一临界值时，每个粒子都是一个单磁畴，不存在畴壁，可以看成是一个小的永磁体，磁化机制主要为磁化矢量的转动。要使其发生磁化反转过程，必须使每个粒子的磁矩反转(即一致转动模式)，这需要很大的反向磁场，从而使其具有较高的矫顽力。Herzer利用Alben等人针对非晶体系所提出的随机各向异性模型分析了纳米晶软磁材料的磁晶各向异性能，并较好地解释了此类磁性纳米材料的矫顽力对其粒子尺寸的依赖关系。考虑到维度的影响，人们对此模型作了进一步的修正，获得了不同维度下纳米磁性材料的粒子尺寸对其矫顽力的影响规律。1.2.4居里温度居里温度是物质磁性的重要参数，通常与交换积分Je成正比，并与原子间距和构型有关。对于纳米粒子体系而言，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀磁性的变化，会使之具有较低的居里温度。1.2.5磁化强度磁性纳米材料的饱和磁化强度通常低于常规块体材料的值，并且还显示出随颗粒尺寸的减小而下降的特点。如C.T.Jiang等人采用梓檬酸一凝胶法制备了磁性Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米材料，发现其饱和磁化强度随颗粒尺寸的增大而增大；很多磁性纳米材料(如Fe、CoFe204、NiFe2O4、MnFe2O4等纳米颗粒以及Fe、Co和Ni纳米纤维等)的研究中均表现出相同的规律。此现象通常被认为与表面磁结构的变化有关，是增多的表面上的自旋倾斜或钉扎、表面自旋玻璃态以及非磁性层(磁死层)的存在所引起的。北京航空航天大学先进材料制备科学与技术1.2.6磁化率纳米微粒的磁性与它所包含的总电子数的奇偶性密切相关。电子数的奇偶性不同，粒子磁性会具有不同的温度特点。电子数为奇数的粒子系统，磁化率服从居里-外斯定律：X=C/(T-Tc)，量子尺寸效应使磁化率遵从d3规律，其中d为粒子的直径;电子数为偶数的系统，x=KBT并遵从d2规律，它们在髙磁场下为泡利顺磁性。通常磁性纳米金属的；f值是常规金属的20倍。1.2.7自旋波激发自旋波又称为磁激子，是固体中一种重要的元激发，由局域自旋之间存在交换作用而引起自旋波理论以体系整体激发为出发点，计入了自旋之间的长程关联，很好地解释了自发磁化在低温下的行为。热平衡态时，自旋波激发将导致铁磁体系的自发磁化强度随温度的升高而降低：M(T)=M0[1-BT3/2exp(-Eq/KBT)]当能隙Eq等于零时，上式退化到bloch的T3/2变化规律。但对于磁性纳米材料，由于量子尺寸效应和表面效应的影响，自旋波能谱将发生分立，在基态和第一激发态之间存在不为零的能隙，并且其表面和内部自旋处于不同的环境中，在自旋波激发过程中，能量的吸收情况也不同，结果导致在任何温度范围内，自发磁化的严规律不再严格成立。考虑到小尺寸效应，Hendriksen等人基于自旋波理论计算出纳米磁性颗粒的自发磁化强度随温度的变化规律为:M(T)=M0[1-BTa]式中，B与块体材料的值有很大的不同，对于2nm的Fe粒子，B值约为相应块体材料的10倍。实验研究表明，除上述特点外，纳米磁性材料还具有许多其它的反常电磁行为，如磁性相变、巨磁电阻效应、交换偏置效应等，这些特性和功能的出现，使磁性纳米材料在诸多技术领域展示出广阔的应用前景。1.3磁性纳米材料存在问题近年来，随着纳米技术的发展，纳米材料学、纳米生物学、纳米医学、纳米药学、纳米环保学、纳米电子学等分支学科也相继建立和发展起来。其中，磁性纳米材料因其新奇的物理化学性质以及在基础研究和应用领域的实用价值而成为研究的热点。同时，这些学科在发展过程中不断相互融合、相互渗透，实现了学科的交互促进和进步，展现出巨大的发展潜力和良好的发展势头。目前有关磁性纳米粉体的应用较多，但是如何充分发挥磁性纳米材料的磁性能、如何实现磁性纳米材料与附和体相容性以及提高其利用效率等等，一直是研究的重要内容。同时，纳米一维材料，如碳纳米管(CNTs)，因其强度高、吸收能北京航空航天大学先进材料制备科学与技术力强、热稳定性好及电磁学性能优异等多种特性，广泛应用于生物传感器、药物载体、生物医疗设备等生物医药领域。但是，碳纳米管产品产量低、产品功能均一性差，同时碳纳米管进行药物和基因传递时需要对其表面进行表面改性才能更好的得到应用MSI。然而，碳纳米管的表面改性因碳元素化学性质的稳定性不能提供活性反应基团受到限制，同时，碳纳米管降解困难。另外，要实现碳纳米管具有磁祀向性药物输送功能，还必须对其进行磁性表面修饰。为此，需要研究一种或一类一维或准一维纳米材料来弥补碳纳米管在应用上的不足。同时，纳米材料在其他领域的研宄最近几十年也得到了迅猛发展。但是其吸附动力学和吸附热力学研宄需要继续深入研宄，以有利于磁性纳米材料的结构设计。2磁性纳米材料的制备20世纪70年代人们利用共沉淀法制备出了磁性液体材料，1988年巨磁电阻效应的发现，引起了世界各国的关注，掀起了纳米磁性材料的开发和应用研究热潮。纳米磁性材料大致可分为3大类:一是纳米颗粒，二是纳米微晶，三是纳米结构材料。2.1磁流体的制备磁性流体简称磁流体，指的是吸附有表面活性剂的磁性微粒在基液中高度弥散分布而形成的稳定胶体体系。它由3部分组成:磁性粒子、基液(也叫载液)和表面活性剂(稳定剂)。其中铁磁性颗粒一般选取Fe304、铁、钴、镍等磁性好的超细颗粒。正是由于铁磁性颗粒分散在载液中，因而磁流体呈现磁性。最常用的稳定剂有油酸、丁二酸、氟醚酸，能够防止磁性颗粒相互聚集，即使在重力、电、磁等力作用下磁流体亦能长期稳定存在，不产生沉淀。载液种类很多，可以是水、煤油和汞等。磁流体的制备方法有物理法和化学法。物理法又可分为研磨法、热分解法、超声波法、机械合成法、等离子CVD法等；化学法又可分为气相沉积法、水热合成法、溶胶凝胶法、溶剂蒸发法、热分解法、微乳液法及化学沉降法等。各种方法各具优缺点，根据不同的需求选择不同的制备方法。2.1.1研磨法研磨法一般是在表面活性剂存在下，研磨几周制得。此法耗能高，制备的微粒粒径分布不均一。高能研磨法制备了锌铁氧体纳米晶。其原理是将粉碎的磁性微粒Fe3O4和表面活性剂添加到载液中，在球磨机中经过长时间(1000h左右)球磨，其中部分微粒稳定地分散在载液中，再在高速离心机中处理几十分钟，除去直径大于2.5×10-8m的粒子.该法工艺简单，但材料利用率低，球磨罐及球的磨北京航空航天大学先进材料制备科学与技术损严重，杂质较多，成本昂贵，还不能得到高浓度的磁流体，因而实用差。2.1.2热分解法在载液中加入表面活性剂和金属羰基化合物(如Ni，Co，Fe，Fe-Co，Ni-Fe)进行回流，羰基化合物便分解生成磁性超微金属粒子，吸附表面活性剂后分散到载液里形成金属磁流体。该法产生的CO气体会污染环境，不适宜规模生产。2.1.3超声波法超声波法合成磁流体在纳米颗粒的合成中报道很多，利用超声波法合成了铁流体。在此体系中，加入了高分子物质作稳定剂，将易挥发的金属有机物Fe(CO)5在纯氧的条件下超声处理，制得粒径分布均一的磁流体。化学法化学沉淀法是最经济的制备纳米磁流体的方法，化学沉淀法是用Fe2+和Fe3+盐在碱性条件下混合搅拌得到超顺磁性Fe3O4晶体沉淀的方法。其它的二价过渡金属盐如Mn2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+也可代替Fe2+用于磁流体的制备。具体操作方法如下:准确称取一定量的FeCl2(或FeSO4)、FeC13溶于水中配制成一定浓度的溶液，在强力搅拌下加入到70～90℃的氢氧化钠溶液中，通过调节溶液的pH值、反应温度和反应时间来控制磁性微粒的粒径。加入表面活性剂，80℃反应2h，使表面活性剂化学吸附于磁性微粒表面。经多次充分洗涤，除去物理吸附的表面活性剂和其它杂质。低温干燥后加入ZDW基液，再加入第二种表面活性剂，即制成稳定的ZDW基磁性液体。在磁场、电场中长期放置或高速离心没有观测到分层或沉淀现象。2.2磁性微粒的制备磁性微粒的制备方法主要有包埋法和单体聚合法，另外还有沉淀法、化学转化法等。包埋法包埋法是将磁流体分散在高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发、乳化等复合技术，制得磁性微粒。该法制备的磁性微粒、磁流体与高分子间通过范德华力、氢键和螯合作用以及功能基间的共价键结合，得到的微粒粒径分布宽、粒径不易控制、壳层中难免混有杂质。用葡聚糖包埋磁流体制备了葡聚糖磷性微球，另外用羟基纤维素对磁性微球进行改进，或采用乳化复合技术制