第1章经典合成方法.

12主要内容1.1高温合成1.2低温合成与分离1.3高压合成31.1高温合成1.1.1高温的获得和测量1.1.2高温合成反应类型1.1.3高温固相反应1.1.4化学转移反应4实验室常用加热方式一、煤气灯1、注意泄露，防止煤气中毒。2、灼烧应在氧化焰进行，先用小火加热灰化，然后慢慢加大灼烧温度。3、使用最高温度可达800-900℃。二、酒精灯1、喷灯内加入乙醇量不要太满，到2/3处即可。2、使用时注意周围不得存放易燃、易爆物。3、最高使用温度为700-800℃。三、马弗炉1、不得在炉内灼烧有爆炸性危险的物品，马弗炉周围不许存放易燃易爆和腐蚀性、挥发性物质。2、进行试料熔融时，要严格控制操作条件，严防飞溅，腐蚀和粘结炉壁。3、马弗炉不宜在高温下长时间使用，否则易损坏炉膛。用毕后应切断电源，令其自然冷却，不许打开炉门，吹风帮助降温。4、电阻丝可达1080-1100℃，硅碳棒为1350℃。通常使用温度＜950℃。5高温是无机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成，就需要一些符合不同要求的产生高温的设备和手段。这些手段和它们所能达到的温度，见表1-1。1.1.1高温的获得和测量61、高温电炉（1）电阻炉电阻炉是实验室和工业中最常用的加热炉。优点：设备简单，使用方便，温度可精确地控制在很窄的范围内。应用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限度。炉内工作室的温度将稍低于这个温度。7箱式电阻炉8移动罩式电阻炉9（2）感应炉当线圈上通有交流电时，在被加热体内会产生闭合的感应电流，称为涡流。由于导体电阻小，所以涡流很大；又由于交流的线圈产生的磁力线不断改变方向。因此，感应涡流也不断改变方向，新感应的涡流受到反向涡流的阻滞，就导致电能转换为热能，使被加热物很快发热并达到高温。感应加热时无电极接触，便于被加热体系密封盒气氛控制。感应加热主要用于粉末热压烧结和金属的真空熔炼等。10感应炉11坩埚型高频感应炉沟型低频感应炉12（3）电弧炉和等离子炉电弧炉：电弧弧光为热源，常用于熔炼金属，如钛、锆等，也可用于制备高熔点化合物，如碳化物、硼化物以及低价的氧化物等。电流由直流发电机或整流器供应。起弧熔炼之前，先将系统抽至真空，然后通入惰性气体，以免空气渗入炉内，正压也不宜过高，以减少损失。等离子炉：利用工业气体被电离时产生的等离子体进行加热，最常用的工业气体是氩气。工作温度高达20000℃，用于熔炼特殊钢、钛和钛合金、超导材料等。13电弧炉三相电弧炉的构造14④电子束炉利用高速电子轰击炉料时产生的热能来进行熔炼。温度可达3500℃以上。用来熔炼在融化时蒸气压低的金属材料或是蒸气压低而高温时能够导电的非金属材料。主要用来熔炼钨、钼、钽、铌、锆、铪等难熔金属。仅适用于局部加热和在真空条件下使用。缺点：高压下易产生X光辐射。15应用于无机材料合成的高温炉的特点能够达到足够高的温度；有合适的温度分布；炉温易于测量和控制；炉体结构简单灵活，便于操作；炉膛易于密封与气氛调整。16表1-2电阻发热材料的最高工作温度172、电阻发热材料(1)Ni-Cr和Fe-Cr-Ni发热体:高温范围：1000~1500℃特点：抗氧化、价格便宜、易加工、电阻大、电阻温度系数小。局限性：不能用于还原气氛中；(2)Mo、W、Ta发热体:通常在高真空和还原气氛中加热。W：钨丝或钨棒，2000℃以上，空气中加热易氧化；Mo：1600~1700℃，易氧化挥发；Ta：不能在氢气中使用，价格昂贵。18（3）碳化硅发热体：一般使用到1450℃.（4）二氧化钼发热体：空气中使用到1450℃；不能在氢气或真空中使用；不宜1000℃以下长时间使用；常温下很脆。(5)石墨发热体:用石墨作为电阻发热材料，在真空下可以达到相当高的温度，但须注意使用的条件，如在氧化或还原的气氛下，则很难去除石墨上吸附的气体，而使真空度不易提高，并且石墨常能与周围的气体结合形成挥发性的物质，使需要加热的物质污染，而石墨本身也在使用中逐渐损耗。19(6)氧化物发热体：在氧化气氛中，氧化物电阻发热体是最为理想的加热材料。ZrO2、ThO2等氧化物发热体能使用到1800℃以上；但不能直接加热，需要使用其他发热体先将其加热到1000℃以上。203、高温的测量测温仪表分为：接触式和非接触式测温仪表的主要类型见下表1-2.2122（1）热电偶高温计23优点：①体积小，重量轻，结构简单，易于装配维护，使用方便。②主要作用点是出两根线连成的很小的热接点，两根线较细，所以热惰性很小，有良好的热感度。③能直接与被测物体相接触，不受环境介质如烟雾、尘埃、二氧化碳、蒸气等影响而引起误差，具有较高的准确度，可保证在预期的误差以内。④测温范围较广，一般可在室温至2000℃左右之间应用，某些情况其至可达3000℃。⑤测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自动记录，便于集中管理。24局限性：①注意避免受到侵蚀、污染和电磁的干扰；②要求有一个不影响其热稳定性的环境。在不合适的气氛环境中，应以耐热材料套管将其密封，并用惰性气体加以保护，但这样就会多少影响它的灵敏度。当温度变动较快时，隔着套管的热电偶就显得有些热感滞后。25（2）光学高温计光学高温计是利用受热物体的单波辐射强度(即物体的单色亮度)随温度升高而增加的原理来进行高温测量的。26优点：1.不需要同被测物质接触，同时也不影响被测物质的温度场。2.测量温度较高，范围较大，可测量700-6000℃。3.精确度较高，在正确使用的情况下，误差可小到正负10℃，且使用简便、测量迅速。271.1.2高温合成反应类型主要的合成反应如下：（1）高温下的固相合成反应。（2）高温下的固-气合成反应。（3）高温下的化学转移反应。（4）高温熔炼和合金制备。（5）高温下的相变合成。（6）高温熔盐电解。（7）等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成。（8）高温下的单晶生长和区域熔融提纯。281.1.3高温固相反应特点：高选择性、高产率、工艺过程简单应用：一大批具有特种性能的无机功能材料和化合物，如为数众多的各类复合氧化物、含氧酸盐类、二元或多元金属陶瓷化台物(碳、硼、硅、磷、硫族等化合物）等等，都是通过高温下(一般1000-1500℃)反应物固相间的直接合成而得到的。29扩散基本理论什么是扩散：由于物质内部存在某些物性的不均匀性而发生的物质迁移过程。晶体材料中原子或离子的扩散：周期性规则排列30固体中质点扩散的特点气体、液体等流体中，质点间相互作用比较弱，且无一定结构，质点的迁移如图2-1所描述，完全随机在三维空间的任意方向上发生，每一步的迁移行程也随机决定于该方向上最邻近质点的距离。流体的密度越小，质点的迁移的平均行程（也称自由程）越大。因此，发生在流体中的物质迁移过程往往总是各向同性和具有较大的速率。31质点在固体介质中的扩散不同于液体与气体（1）首先构成固体的质点均束缚在三维结构的势阱中，质点之间相互作用强，故质点的每一步迁移必须从热涨落或外场中获取足够的能量以跃出势阱。实验表明，固体中质点的明显扩散往往在低于其熔点或软化点的较高温度下发生－－－。（2）固体中原子或离子的扩散迁移方向和自由程还受到结构中质点排列方式的限制，依一定方式堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由程32图2-3中，处于平面点阵中间隙原子只存在四个等同的迁移方向，每一步迁移均需获取高于能垒ΔG的能量，迁移的自由程则相当于晶格常数大小。固体中的扩散具有各向异性和扩散速率低的特点331、基本原理MgO(s)+Al2O3(s)=MgAl2O4(s)34在一定的高温条件下，MgO与Al203的晶粒界面间将产生反应而生成产物尖晶石型MgAl204层。这种反应的第一阶段将是在晶粒界面上或界面邻近的反应物晶格中生成MgAl204晶核，实现这步是相当困难的，因为生成的晶核与反应物的结构不同。因此，成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，其中包括结构中阴、阳离子键的断裂和重新结合，MgO和Al203晶格中Mg2+和Al3+离子的脱出、扩散和进入缺位。高温下有利于这些过程的进行，有利于晶核的生成。35同样，进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的困难。因为对原料中的Mg2+和Al3+来讲，则需要横跨两个界面的扩散才有可能在核上发生晶体生长反应，并使原料界面间的产物层加厚。因此很明显地可以看到，决定此反应的控制步骤应该是晶格中Mg2+和A13+离子的扩散，而升高温度是有利于晶格中离子扩散的，因而明显有利于促进反应。另一方面，随着生成物层厚度的增加，反应速率是会随之而减慢的。曾经有人详细地研究过另一种尖晶石型NiAl2O4的固相反应动力学关系，也发现阳离子Ni2+、A13+通过NiAl2O4产物层的内扩散是反应的控制步骤。36MgAl2O4生成反应的机制可由下列(a)，(b）二式表出：总反应为：37综上所述，可以得出影响这类固相反应速率的应有下列三个主要因素：（1）反应物固体的表面积和反应物间的接触面积；（2）产物的成核速率；（3）反应物离子扩散速率（或反应物输运速率）---------------------决定了整个反应的速率。382、固相反应合成中的几个问题1）关于反应物固体的表面积和接触面积通过充分破碎和研磨，或通过各种化学途径制备粒度细、比表面大、表面活性高的反应物原料。通过加压成片，甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀接触或通过化学方法使反应物组分事先共沉淀或通过化学反应制成反应物先驱物。这些方法将是非常有利于进一步固相合成反应的。392)关于固体原料的反应性如原料固体结构与生成物结构相似，则结构重排较方便，成核较易。如上述反应中由于MgO和尖晶石型MgAl204结构中氧离子排列结构相似，因此易在MgO界面上或界面邻近的格内通过局部规正反应或取向规正反应生成MgAl204晶核或进一步晶体生长。其次反应物的反应性还与反应物的来源和制备条件、存在状态特别是其表面的结构情况有密切关系。反应物一般均为多晶粉末，由于晶体的不完整，如MgO理想晶体属NaCl型立方格子，[100]晶面中Mg2+，O2-交替排列。当多晶不完整时，如下列晶形，则晶粒表面同时出现[100]和[111]晶面。[111]面既可全部由Mg2+也可全部由O2-组成。403)关于固相反应产物的性质由于固相反应是复相反应,反应主要在界面间进行，反应的控制步骤——离子的相间扩散——又受到不少未定因素的制约，因而此类反应生成物的组成和结构往往呈现非计量性和非均匀性。再以MgO—Al203体系为例来说明,在-1500℃下反应产物是组成为MgAl204-Mg0.75A12.18O4的固溶体，或者至少可以说在该温度下在固相反应的初级阶段生成的产物尖晶石MgAl204的组成在一定范围是可变的。在MgO/MgAl204界面旁生成的尖晶石富镁——MgAl204，反之在MgAl204/Al203界面旁生成的尖晶石相缺镁——Mg0.75A12.18O4。这造成了组成和结构的非均匀性。如继续进行反应，即使持续很长时间也难于使其组成趋向计量的1：3。这种现象几乎普遍的存在于高温固相反应的产物中。411.1.4化学转移反应1、原理：所谓化学转移反应是一种固体或液体物质A在一定的温度下与一种气体B反应，形成气相产物，这个气相反应产物在体系的不同温度部分又发生逆反应，结果重新得到A。T2——源区温度；T1——沉积区温度422、化学转移反应类型①用卤素转移剂的转移反应化学转移反应提纯金属钛：用I2做转移试剂，利用挥发性金属碘化物(TiI4)的蒸气发生热分解，从而在气相中析出金属钛。适合这种方法制备的金属必须熔点高，在高温下难以挥发。而且它能在低温形成碘化物，在高温又容易分解。碘和钛在低温下形成TiI4，在高温下使TiI4，蒸气分解析出金属钛，从而达到提纯钛的目的。43TiI4是黑色晶体，熔点50℃，沸点377℃，在空气中不稳定，很容易吸收空气中的水分而分解。因此，上述提纯实验必须在真空环境中进行。首先，使钛与碘反应生成TiI4，在一定温度下，TiI4形成蒸气，遇到热丝