第3章自由基聚合

第三章自由基聚合思考题2、下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CH2=CHClCH2=CCl2CH2=CHCNCH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COORCH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。3、下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。CH2=C(C6H5)2ClCH=CHClCH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能，对称结构。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。计算题1、甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H和S来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H=-56.5kJ/mol，S=-117.2J/molK平衡单体浓度：)(1]ln[STHRMeT=77℃=350.15K，eM]ln[4.94*10-3mol/LT=127℃=400.15K，eM]ln[0.0558mol/LT=177℃=450.15K，eM]ln[0.368mol/LT=227℃=500.15K，eM]ln[1.664mol/L从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。2、60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。时间/h00.20.71.21.7DCPD浓度/(molL-1)0.07540.06600.04840.03340.0288解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：tkIId][][ln0通过以][][ln0II对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线xy589.0，斜率为-kd。得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：hktd176.1693.02/13、在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。温度/℃5060.569.5分解速率常数/s-12.6410-61.1610-53.7810-5解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：RTEdAek/RTEAkdd/lnln，以dkln对T/1作图，斜率为REd/，截距为Aln。采用最小二乘分法进行回归，得：Tkd/15116936.33ln15116/REdEd=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol当t=40℃=313.15K时710*95.5)936.3315.313/15116exp(dkht6.32310*95.52ln72/1当t=80℃=353.15K时410*41.1)936.3315.353/15116exp(dkht36.110*41.12ln42/1以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。4、引发剂半衰期与温度的关系式中的常数A、B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61℃和45℃，试求A、B值和56℃的半衰期。解：（1）常数A、B与频率因子、活化能的关系：t1/2=dk2lnkd=Adexp（-Ed/RT）logt1/2=logln2-logkd=logln2-logAd+（Ed/RT）loge比较logt1/2=A/T-B与上式得A=（loge/R）Ed，B=log（Ad/ln2）（2）当t1/2=10hr时，logt1/2=A/T-B=log10=1，得A/T（t1/2=10hr）-B=1当t1/2=1hr时，logt1/2=A/T-B=log1=0，得A/T（t1/2=1hr）-B=0则A=T（t1/2=10hr）T（t1/2=1hr）/（T（t1/2=1hr）-T（t1/2=10hr））B=T（t1/2=10hr）/（T（t1/2=1hr）-T（t1/2=10hr））由此可见了解半衰期为10hr和1hr时的分解温度便于计算A、B值，粗略知道反应温度与分解温度的关系，选择引发剂，当t1/2=1hr时，反应时间为几小时，温度不限，应注意此时的T是否在可能的反应温度范围内。当t1/2=10hr时，反应时间为几十小时，此时T是反应温度的下限。二者差值（T（t1/2=1hr）-T（t1/2=10hr））大，则反应活化能小。（3）已知过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为10hr和1hr时的分解温度分别为45和61℃，得常数A、B为A=6.6×103，B=1.99×10（4）Lgt1/2=A/T－B5、（略）6、苯乙烯溶液浓度0.20molL-1,过氧类引发剂浓度为4.010-3molL-1,在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h,引发剂效率f=0.80，kp=145L(mols)-1，kt=7.0107L(mols)-1,欲达到50%转化率，需多长时间？解：1162/101575.010*375.4693.0hstkd当引发剂浓度随时间不变时：hrtttIkfkkCtdp940632.0*10*236.2*145693.0)10*0.4()10*0.710*375.4*8.0(*14550.011ln][)(11ln72/132/1762/12/1hrteIkfkkCIhttktdpd8.170)1(])[(211ln][,442/2/102/1随转化率而变7、过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2molL-1，[I]=0.01molL-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？（3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？Ed、Ep、Et分别为124、32和8kJmol-1。解：（题意有修改）低转化率下聚合动力学方程：2/12/1][][IkfkMkRtdpptIkfkkMMtdp2/12/10][][][ln令2/1tdpkfkkkktICIMM2/12/10][*)1(1ln][*][][ln（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变0][M不改变转化率。（2）当其它条件一定时，改变0][I，则有：2/1022/10121]/[][11ln/11lnIICC51.4][][%10%20II，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。由于聚合速率2/10][IRp，故0][I增加到4.51倍时，pR增加2.12倍。聚合度2/10][IXn，故0][I增加到4.51倍时，nX下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：molkJEEEEdtp/9022热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。光引发聚合时，反应的活化能如下：molkJEEEtp/282上式中无dE项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。8、以过氧化二苯甲酰做引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为Ed=125kJ·mol-1，Ep=32.6kJ·mol-1，Et=125kJ·mol-1，试比较从50℃增至60℃以及从80℃增至90℃聚合速率和聚合度的变化。光引发的情况又如何？解：（1）聚合速率：k=Ae-E/RT][][)(2/12/1MIkfkkRtdpp→一般式E=Ep+Ed/2-Et/2=32.6+125/2-10/2=90.4（KJ/mol）聚合速率：当T从50℃→60℃)11(//121212//TTRERTERTEeeekk75.2/)502731602731(31.8104.90123ekk当T从80℃→90℃34.2/)802731902731(31.8104.90123ekk温度升高，速率增大，在低温区变的更明显（2）聚合度2/12/12/12/12][)2(][][)2(][2][][2]][[IkfkMkRMkkMkMkMkMMkRRRRtdpitptptptpip（nx=2ν）Eˊ=Ep-Ed/2-Et/2=32.6-125/2-10/2=-35.2（KJ/mol）674.0)()()502731602731(31.8105.32)11(//12121231212eeeekkxxTTReRTERTEnn718.0)()()802731902731(31.8105.32123exxnn温度升高，聚合度降低，在高温区变的更明显（3）若为光引发：Ed=0E=Ep-Et/2=32.6-10/2=-27.6（KJ/mol）Eˊ=Ep-Et/2（相同）聚合速率：50℃→60℃36.1/)502731602731(31.8106.27123ekk聚合度：36.1)()(121212RRxxnnkp、nx变化一致，温度升高，kp、nx将增加80℃→90℃29.1/)802731902731(31.8106.27123ekk29.1)()(12nnxx在低温变化将更明显，但总的来说变化不大。9、以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：a.60℃苯乙烯的密度为0.887gcm-3；b.引发剂用量为单体重的0.109%；c.Rp=0.25510-4mol(Ls)-1；d.聚合度=2460；e.f=0.80；f.自由基寿命=0.82s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较[M]和[M]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。解：LmolM/529.81041000*887.0][LmolI/10*995.3242%109.0*1000*887.0][3DCXRRntp2/,偶合终止：