第四章流体混合物的热力学性质

4-1.在20℃、0.1013MPa时，乙醇（1）与H2O（2）所形成的溶液其体积可用下式表示：234222258.3632.4642.9858.7723.45Vxxxx。试将乙醇和水的偏摩尔体积1V、2V表示为浓度x2的函数。解：由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：122,TPMMMxx222,1TPMMMxx得：122,TPVVVxx222,1TPVVVxx又232222,32.4685.96176.3193.8TPVxxxx所以2342312222222258.3632.4642.9858.7723.4532.4685.96176.3193.8Vxxxxxxxx23422258.3642.98117.5470.35/xxxJmol2342322222222258.3632.4642.9858.7723.45132.4685.96176.3193.8Vxxxxxxxx234222225.985.96219.29211.3470.35/xxxxJmol4-2.某二元组分液体混合物在固定T及P下的焓可用下式表示：1212124006004020Hxxxxxx。式中，H单位为J/mol。试确定在该温度、压力状态下（1）用x1表示的1H和2H；（2）纯组分焓H1和H2的数值；（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓1H和2H的数值。解：（1）已知1212124006004020Hxxxxxx（A）用x2=1-x1带入（A），并化简得：1111114006001140201Hxxxxxx31160018020xx（B）由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：111,1TPMMMxx，211,TPMMMxx得：111,1TPHHHxx，211,TPHHHxx由式（B）得：211,18060TPHxx所以321111160018020118060Hxxxx23114206040/xxJmol（C）32211116001802018060Hxxxx3160040/xJmol（D）（2）将x1=1及x1=0分别代入式（B）得纯组分焓H1和H21400/HJmol2600/HJmol（3）1H和2H是指在x1=0及x1=1时的1H和2H，将x1=0代入式（C）中得：1420/HJmol，将x1=1代入式（D）中得：2640/HJmol。4-3.实验室需要配制1200cm3防冻溶液，它由30%的甲醇（1）和70%的H2O（2）（摩尔比）组成。试求需要多少体积的25℃的甲醇与水混合。已知甲醇和水在25℃、30%（摩尔分数）的甲醇溶液的偏摩尔体积：3138.632/Vcmmol，3217.765/Vcmmol。25℃下纯物质的体积：3140.727/Vcmmol，3218.068/Vcmmol。解：由iiMxM得：1122VxVxV代入数值得：V=0.3×38.632+0.7×17.765=24.03cm3/mol配制防冻溶液需物质的量：120049.9524.03nmol所需甲醇、水的物质的量分别为：10.349.9514.985nmol20.749.9534.965nmol则所需甲醇、水的体积为：114.98540.727610.29tVmol234.96518.068631.75tVmol将两种组分的体积简单加和：12610.29631.751242.04ttVVmol则混合后生成的溶液体积要缩小：1242.0412003.503%12004-4.有人提出用下列方程组表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积：21111VVabaxbx22222VVabaxbx式中，V1和V2是纯组分的摩尔体积，a、b只是T、P的函数。试从热力学角度分析这些方程是否合理？解：根据Gibbs-Duhem方程,0iiTPxdM得恒温、恒压下11220xdVxdV或122122112dVdVdVxxxdxdxdx由题给方程得2111112dVxbaxbxdx（A）2222222dVxbaxbxdx（B）比较上述结果，式（A）≠式（B），即所给出的方程组在一般情况下不满足Gibbs-Duhem方程，故不合理。4-5.试计算甲乙酮（1）和甲苯（2）的等分子混合物在323K和2.5×104Pa下的1ˆ、2ˆ和f。4-6.试推导服从vanderwaals方程的气体的逸度表达式。4-9.344.75K时，由氢和丙烷组成的二元气体混合物，其中丙烷的摩尔分数为0.792，混合物的压力为3.7974MPa。试用RK方程和相应的混合规则计算混合物中氢的逸度系数。已知氢-丙烷系的kij=0.07,2Hˆ的实验值为1.439。解：已知混合气体的T=344.75KP=3.7974MPa，查附录二得两组分的临界参数氢（1）：y1=0.208Tc=33.2KPc=1.297MPaVc=65.0cm3/molω=-0.22丙烷（2）：y1=0.792Tc=369.8KPc=4.246MPaVc=203cm3/molω=0.152∴22.522.560.52111618.31433.20.427480.427480.14471.29710ccRTaPamKmolP22.522.560.52222628.314369.80.427480.4274818.304.24610ccRTaPamKmolP∵0.51ijijijaaak∴0.50.560.5212121210.144718.3010.071.513aaakPamKmol2211112122222mayayyaya2260.520.2080.144720.2080.7921.5130.79218.3011.98PamKmol53111618.31433.20.086640.086641.844101.29710ccRTbmmolP53122628.314369.80.086640.086646.274104.24610ccRTbmmolP550.2081.844100.7926.27410miiibyb5315.352610mmol1.551.511.984.2065.3526108.314344.75mmAaBbRT565.3526103.7974100.070918.314344.75mBbPhZZRTZZ①114.2061111AhhZhBhhh②联立①、②两式，迭代求解得：Z=0.7375h=0.09615所以，混合气体的摩尔体积为：43160.73758.314344.755.567103.797410ZRTVmmolP∴1112121111.521.52ˆlnlnlnlnlnmmmmmmmmmyayaVbVbabVbbPVVbVbbRTVbRTVVbRT1212222221.521.52ˆlnlnlnlnlnmmmmmmmmmyayaVbVbabVbbPVVbVbbRTVbRTVVbRT分别代入数据计算得：4-10.某二元液体混合物在固定T和P下其超额焓可用下列方程来表示：HE=x1x2(40x1+20x2).其中HE的单位为J/mol。试求1EH和2EH（用x1表示）。4-12.473K、5MPa下两气体混合物的逸度系数可表示为：122ln1yyy。式中y1和y2为组分1和组分2的摩尔分率，试求1ˆf、2ˆf的表达式，并求出当y1=y2=0.5时，1ˆf、2ˆf各为多少？4-13.在一固定T、P下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：2212212ln3xxxx（a）2221112ln3xxxx（b）试求出EGRT的表达式；并问（a）、（b）方程式是否满足Gibbs-Duhem方程？若用（c）、（d）方程式表示该二元体系的活度数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem方程？122lnxabx（c）211lnxabx（d）4-17.测得乙腈（1）—乙醛（2）体系在50℃到100℃的第二维里系数可近似地用下式表示：5.531118.5510BT3.25322121.510BT7.3531211.7410BT式中，T的单位是K，B的单位是cm3mol。试计算乙腈和乙醛两组分的等分子蒸气混合物在0.8×105Pa和80℃时的1ˆf与2ˆf。例1.某二元混合物在一定T、P下焓可用下式表示：11112222Hxabxxabx。其中a、b为常数，试求组分1的偏摩尔焓1H的表示式。解：根据片摩尔性质的定义式PjiiiTnnHHn、、又12111222nnnHnabnabnn所以211PTnnHHn、、2211111222abxbxbx例2.312K、20MPa条件下二元溶液中组分1的逸度为231111ˆ694fxxx，式中x1是组分1的摩尔分率，1ˆf的单位为MPa。试求在上述温度和压力下（1）纯组分1的逸度和逸度系数；（2）组分1的亨利常数k1；（3）活度系数1与x1的关系式（组分1的标准状态时以Lewis-Randall定则为基准）。解：在给定T、P下，当x1=1时111ˆlim1xffMPa根据定义1110.0520fP（2）根据公式11101ˆlimxfkx得11101ˆlimxfkx6MPa（3）因为1111ˆfxf所以23211111116946941xxxxxx例3.在一定的T、P下，某二元混合溶液的超额自由焓模型为12121.51.8EGxxxxRT（A）式中x为摩尔分数，试求：（1）1ln及2ln的表达式；（2）1ln、2ln的值；（3）将（1）所求出的表达式与公式lnEiiGxRT相结合，证明可重新得到式（A）。解：（1）221212122121.51.81.51.8EGnnnnnnnnnnRTnnnnn∴222221221221141P-3.01.81.51.82ln=ETnnGRTnnnnnnnnnnn、、221220.61.8xxx同理得222112ln1.50.6xxx（2）当x1→0时得1ln1.8当x2→0时得2ln1.5（3）1122lnlnlnEiiGxxxRT2222112221120.61.81.50.6xxxxxxxx12121.51.8xxxx例4已知在298K时乙醇（1）与甲基叔丁基醚（2）二元体系的超额体积为312121.0260.22EVxxxxcmmo