第四章热力学在多组分体系中的应用31

§3.5稀溶液的依数性稀溶液：溶质浓度很低，可略溶质—溶质间的相互作用，溶质的外围被溶剂包围。依数性：体系某些性质只与溶质的数量有关，而与溶质的本性无关在等T，P下，溶质的蒸气压只与溶质在溶液中的溶解度有关，而与溶质的性质无关前提：溶质是不挥发的，气相仅为溶剂，不生成固溶体依数性质：1）蒸气压降低3）沸点升高2）冰点降低4）渗透压1.蒸汽压降低ΔP=P*A-PA溶剂：PA=P*AXA=P*A-P*AXA=P*AXB蒸气压降低，只与溶质的数量有关，而与溶质的性质无关2.凝固点降低A（s）→A（l，XA）sA=lA=lB*,（T，P）+RTLnXA凝固点Tf：s-l平衡温度RTGTRLnXmlslAsAA*,12)]([1)(RTHTGTRTLnXmmlsPlsPAdTTHRdLnXLnXTTlsLnXAAfmA*201)()11(***TTTRTHTTRHfflsflsmm2**ffTTTBAXLnX*2*fflsBTRTHXmBfBAlsffmKmMHRTTm2*ABABBMmnnX/1000Kf：凝固点降低常数,只与溶剂A性质有关,查表ΔTf=Tf*-Tf0Tf*,Tf分别表示纯溶剂和稀溶液的凝固点mB：为溶质B的质量摩尔浓度，mol/KgAmfusffMHRTK2*MA：Kgmol-1ΔTf=KfmB说明：a）Ln（1-XB）≈-XB泰乐展开Tf*2=Tf*Tf，XB≈ABnnb）溶质挥发与否无关，固相仅为纯溶剂c）应用：测量溶质分子量ΔTf=KfBABMWWAffBBWTKWM3.沸点升高A（l，XA）→A（g，P*A）沸点升高：加入少量非挥发物质成稀液,Tb↑利用平衡条件：gAlA及化学势表示式得到：ΔTb=KbmBAAmvapbbMHRTK,2*MA：Kgmol-1Kb：沸点升高常数，只与溶剂A的性质有关沸点Tb：液—气平衡共存的温度,P*A=P外mB：为溶质B的质量摩尔浓度，mol/KgΔTb=Tb-Tb*0Tb：稀溶液A的沸点Tb*:纯A的沸点说明：a）溶质为非挥发性的b）若溶质也为挥发性的，则沸点升高值ΔTb=KbmB（1-BBxy）yB，xB分别表示溶质B在气相和液相中的摩尔分数c）若溶质在溶液不解离：ΔTb=KbmB若溶质在溶液解离：ΔTb=KbvmBv为解离粒子数如：NaCl水溶液NaCl→Na++Cl-v=2，ΔTb=Kb2mB苯甲酸在苯中聚集：v=21ΔTb=Kb21mBd）应用：测量不挥发性溶质的分子量MBΔTb=KbBBABMMWW4.渗透压π：实验现象：例如：左边为水，右边为糖水左：A=gA=A（T）+RTLnPPA*=*A（T，P）右：'A=gA'=A（T）+RTLnPPA=A（T）+RTLnPPA*+RTLnXA=*A（T，P）+RTLnXA'A*A溶剂A渗透到右边——渗透现象产生液面差h：静液压结果：溶剂A渗透到右边，'A↑，*A↓直到'A=*A，达到渗透平衡渗透压π=P2-P渗透压：为使稀溶液的化学势与纯溶剂化学势相等，所施加的压力与纯溶剂受的压力差若P右P2，为反渗透，应用：海水淡化由渗透平衡：μ左=μ右P2=P+ππ=XBRTCRTVnVRTnnVRTBBAmABAm,,说明：a）也叫范德霍夫方程式（Van’t-Hoff）b）适用于稀溶液c）CB为溶质的体积摩尔浓度d）π只与溶质的浓度成正比，而与溶质的性质无关π=CBRT渗透压公式e）应用：测定溶质的分子量，尤其是大分子的分子量RTVMWRTVnBBB/渗透压法最灵敏，准确至10-5m如：20℃，水溶液，浓度mB=0.001mΔP=0.053PaΔTf=0.002Kπ=2400Pa