石油焦生产工艺及设备.

石油焦简介目录•1.石油焦简介•1.1石油焦简介•1.2石油焦制备工艺•1.3石油焦特性•1.4石油焦分类•1.5石油焦选购•2.石油焦用途•2.1电解铝原理简介•2.2石油焦制电解阳极•2.3石油焦其他用途•3.熟焦加工工艺及设备•3.1加工工艺•3.1.1工艺原理简介•3.1.2罐式煅烧炉工艺•3.1.3回转窑工艺•3.1.4电煅烧炉工艺•3.2主要设备及辅机•3.3主要设备厂家•3.4主要设备运输方案•4.石油焦市场•4.1石油焦市场简介•4.2国内主要生产厂家及行情1.1石油焦简介•石油焦是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂转化而成的产品。本质是一种部分石墨化的炭素形态。从外观上看，为形状不规则，大小不一的黑色块状（或颗粒），有金属光泽，颗粒具多孔隙结构，主要的元素组成为碳，其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素，不能熔融。广泛用于冶金、化工等工业作为电极或生产化工产品的原料。1.2石油焦制备工艺•国内外生产石油焦的焦化工艺早期为釜式焦化或平炉焦化，目前大量使用的是延迟焦化，此外少数炼油厂采用流化焦化、接触焦化等焦化工艺，石油焦的性质首先与原料有关，也和焦化工艺有关。•以下主要对延迟焦化做介绍•延迟焦化•渣油以很高的流速通过加热炉的炉管，将渣油加热到500℃左右，立即进入一座数十米高的焦化塔，渣油在焦化塔内靠自身带入的热量进行焦化反应，从塔顶排出大量的汽一液产品，残留下焦炭，焦炭的数量占入塔渣油量的10％～20％。延迟焦化装置一般是一台加热炉配备两座焦化塔，加热到指定温度的渣油进入两座焦化塔中的一座，当焦炭在焦化塔内生成和积累到一定高度，即将热渣油切换到另一座焦化塔中。对于焦化塔外的汽一液产品回收分馏系统而言，是连续生产的，对于两座焦化塔而言，只有一座处于焦化生产状态，另一座则处于出焦或准备状态。渣油在焦化塔内的焦化时间约需24h，视渣油性质及循环比的大小，每塔处理量有所区别，用水力除焦设备(压力高于10MPa的高压水)切割及卸出塔内生成的焦炭。•延迟焦化的原料主要有减压渣油(直馏渣油)、二次加工渣油(如热裂化渣油、催化裂化渣油、轻油裂解渣油、石油沥青)，有时直接使用原油。石油焦的质量首先与原油或渣油的成分及特性有关，各种原油的性质不同，所以经过蒸馏加工后得到的渣油性质也不一样，就是同一种原油经过不同的加工装置后，渣油的性质也有很大差异。中国延迟焦化原料多数为减压渣油，其密度都小于1，结焦值不大，由于减压渣油中胶质及沥青质含量高，而芳烃的含量少，焦化时大多生成蜂窝状或海绵状结构(也有少量的低级针状焦生成)，因此这种石油焦的石墨化后电阻率较高及热膨胀系数较大。一般延迟焦化工艺生产的延迟焦挥发分含量高达10％～15％、粉焦多，而且焦炭的机械强度较低。1.3石油焦特性•表征石油焦物理化学性质的指标有灰分、硫分、挥发分、真密度、孔隙率、电阻率、热膨胀系数和机械性能等。•a.灰分•灰分是指一种物质中的固体无机物的含量。石油焦灰分中主要元素为铁、硅、钙、铝、钠、镁，还有少量的钒、钛、铬等。生产电解铝用的阳极材料和电解氯化钠溶液的石墨阳极时应限制石油焦中钒的含量。影响石油焦灰分大小的因素首先是原油的含盐量和脱盐程度，原油中的盐分经过蒸馏或裂解加工后大部分富集在渣油里，一小部分沉积在炉管、容器、设备里，而渣油中的盐分大部分残留在焦炭中。石油焦的灰分还受冷却水及卸焦用高压水含盐量的影响，特别是多次重复利用的冷却水和卸焦用高压水一般含盐分比较高。生产出来的石油焦如堆放在露天，地面上的泥沙或刮风带来的泥沙也会增加石油焦的灰分，生产石墨制品的石油焦灰分一般应小于0.5％，生产高纯石墨所用的石油焦灰分不应大于0.15％。•b.硫分•硫是影响石油焦质量的杂质之一，石油焦的含硫量取决于渣油的含硫量，渣油中的硫分有30％～40％残留在石油焦中，如果含硫量较高的渣油事先加氢脱硫，减少渣油中的含硫量，由此得到的石油焦含硫量相应降低。石油焦中的硫可分为硫的有机化合物(硫醚、硫醇、磺酸等)和硫的无机化合物(硫化铁、硫酸盐)两类。一般煅烧到1300℃左右脱硫效果不大，只有将煅烧温度提高到1450℃左右才能有较明显的脱硫效果，一部分硫化物需在石墨化的高温下才能排出。对生产铝电解用阳极材料及生产石墨制品而言，硫是一种有害元素，含硫量较大的石油焦生产的石墨电极在石墨化过程中产生“气胀”现象，容易导致产品裂纹。含硫较高的石墨电极炼钢时，吨钢电极消耗量有所增加，中国多数产地的石油焦硫分较低，只有使用国内高硫原油或进口高硫原油的炼油厂生产的石油焦硫分较高。•c.挥发分•把石油焦隔绝空气加热到一定温度，其中有机质和一部分矿物就会分解成气体或液体逸出，再减去石油焦中的水分，就是挥发分。石油焦挥发分的大小表明其焦化温度的高低，釜式焦的焦化温度较高、可达700℃左右，因此釜式焦的挥发分较低(3％～7％)，而延迟焦化石油焦的焦化温度只有500℃左右，所以挥发分高达8％～15％，延迟焦化生产的石油焦其挥发分不仅取决于焦化温度，还和渣油通人焦化塔的装填时间及向焦炭层吹入蒸汽的条件有关，同一塔卸出的焦炭挥发分也差别很大，如位于塔底的焦炭结构较致密，体积密度大，挥发分较低，而塔顶部的焦炭结构疏松，挥发分要高得多。石油焦挥发分的多少对炭素制品质量并无多大影响，但对煅烧作业有影响，高挥发分的石油焦使用一般结构的回转窑或罐式炉煅烧都有困难，需对煅烧设备进行必要改造，才能适应煅烧高挥发分石油焦的需要。•d.真实密度•指材料在绝对密实状态下的体积内固体物质的实际体积，不包括内部空隙。石油焦在1300℃煅烧后的真密度的大小是衡量石油焦质量的主要项目，一般来讲，煅烧后真密度越高，说明这种焦容易石墨化，而且石墨化后电阻率较低、热膨胀系数较小，石油焦的体积密度表示焦炭结构的致密程度，并且与机械强度成正比。真实密度除与焦炭的体积密度有关外，还和焦炭的颗粒度有关。•e.电阻率•是用来表示各种物质电阻特性的物理量。未经煅烧的生焦电阻率很高，接近于绝缘体，经过煅烧后，电阻率急剧下降，石油焦的电阻率与煅烧温度成反比，经1300℃煅烧过的石油焦电阻率降低到500μΩ•m左右。•f.热膨胀系数•物体由于温度改变而有胀缩现象。其变化能力以等压下，单位温度变化所导致的体积变化，即热膨胀系数。石油焦的热膨胀系数主要取决于渣油的性质，也即渣油中芳烃的含量和沥青质的含量，芳烃含量高及沥青质、胶质含量低的渣油，生产出的石油焦其热膨胀系数较低，针状焦就是这样的石油焦。生产大规格的超高功率石墨电极和接头坯料应该采用热膨胀系数较低的针状焦。石油焦的热膨胀系数与测试温度有关，中国测试热膨胀系数的标准温度为100～600℃，测试温度不同所得的结果不能直接比较。•g.机械性能•石油焦的机械性能包括“可破碎性”、脆性和磨损率等指标，石油焦的“可破碎性”及脆性在电极制造工艺中有一定的实际意义，可破碎性可以用焦炭在破碎前后的尺寸比来评价，而脆性是表示焦炭在运输和传送过程中发生破碎的可能性。表征石油焦磨损率的测试方法是转鼓试验法，原焦的磨损率与其挥发分含量成正比，与体积密度成反比，煅烧后的石油焦磨损率显著下降。1.4石油焦分类•石油焦通常有下列四种分类方法：•a.按加工方法：•分为生焦和熟焦。前者由延迟焦化装置的焦炭塔得到，又称原焦，含较多的挥发分，强度差；后者是生焦经煅烧（1300℃）处理得到，又称煅烧焦。•b.按硫含量的高低：•分为高硫焦（硫的质量含量高于4%）、中硫焦（硫含量2%～4%）和低硫焦（硫含量低于2%）。硫含量主要取决于原料油的含硫量。硫含量增高，焦炭质量降低，其用途亦随之而改变。•c.按显微结构形态的不同：•分为海绵焦和针状焦。前者多孔如海绵状，又称普通焦。后者致密如纤维状，又称优质焦。在性质上针状焦与海绵焦有显著的差别，具有高密度、高纯度、高强度、低硫量、低烧蚀量、低热膨胀系数及良好的抗热震性能等特点；在导热、导电、导磁和光学上都有明显的各向异性；孔大而少，略呈椭圆形，破裂面有清晰的纹理结构，触摸有润滑感。针状焦主要是以芳烃含量高、非烃杂质含量较少的渣油制得。•d.按照形态的不同：•分为针状焦、弹丸焦或球状焦、海绵焦、粉焦四种。•针状焦：具有明显的针状结构和纤维纹理，主要作用炼钢中的高功率和超高功率石墨电极。•海绵焦：含硫高，含水率高，表面粗糙。•弹丸焦或球状焦：形状呈圆球形，直径0.6~30mm，因表面光滑所以含水率较低.一般是由高硫高沥青质渣油生产，只能用于发电，水泥等工业燃料。•粉焦：经流态化焦化工艺生产，其颗粒（直径0.1~0.4mm）挥发份高热膨胀系数高，不能直接用于电极制备和碳素行业。针状焦海绵焦弹丸（球状）焦粉焦1.5石油焦选购•石油焦的质量很大程度上取决于原料的性质及其加工条件。主要的质量指标有：•a.纯度：•指石油焦中硫及灰分等的含量。高硫焦炭会导致制品在石墨化时发生气胀，造成炭素制品裂缝。高灰分会阻碍结构的结晶，影响炭素制品的使用性能。•b.结晶度：•指焦炭的结构和中间相小球体的大小。小的小球体形成的焦炭，结构多孔如海绵状，大的小球体形成的焦炭，结构致密如纤维状或针状，其质量较海绵焦优异。在质量指标中，真密度粗略地代表了这种性能，真密度高表示结晶度好。•c.抗热震性：•指焦炭制品在承受突然升至高温或从高温急剧冷却的热冲击时的抗破裂性能。针状焦的制品有好的抗热震性，因而有较高的使用价值。热膨胀系数代表这种性能。热膨胀系数愈低，则抗热震性愈好。•d.颗粒度：•反应焦炭中所含粉末焦和块状颗粒焦（可用焦）的相对含量。粉末焦大多数是在除焦和贮运过程中受挤压摩擦等机械作用破碎而成，所以其量大小也是一种机械强度的表现。生焦经煅烧成熟焦后可以防止破碎。颗粒焦多、粉末焦少的焦炭，使用价值较高。•测定水分时允许在焦堆上采样，水分指标不作拒收条件2.石油焦用途2.1电解铝原理简介•电解铝就是通过电解得到的铝。现代电解铝工业生产采用冰晶石-氧化铝融盐电解法。熔融冰晶石是溶剂，氧化铝作为溶质，以碳素体作为阳极，铝液作为阴极，通入强大的直流电后，在950℃-970℃下，在电解槽内的两极上进行电化学反应，既电解。•工艺流程•碳素体作为阳极，铝液作为阴极，通入强大的直流电后，在950℃-970℃下，在电解槽内的两极上进行电化学反应，即电解。化学反应主要通过这个方程进行：2Al2O3+3C==4Al+3CO2。•阳极：2O2ˉ+C-4eˉ=CO2↑•阴极:Al3+3eˉ=Al。•阳极产物主要是二氧化碳和一氧化碳气体，其中含有一定量的氟化氢等有害气体和固体粉尘。为保护环境和人类健康需对阳极气体进行净化处理，除去有害气体和粉尘后排入大气。阴极产物是铝液，铝液通过真空抬包从槽内抽出，送往铸造车间，在保温炉内经净化澄清后，浇铸成铝锭或直接加工成线坯、型材等。2.2石油焦制电解阳极•铝电解过程中碳阳极日平均消耗2cm左右，需要定期向电解槽中添加新阳极糊(自焙阳极)，或定期更换新阳极块(预焙阳极)，使铝电解槽保持正常运转。•铝电解生产对碳阳极的基本要求是：抗熔盐侵蚀，有较低的电阻、较高的纯度和较好的机械强度。碳阳极质量及工作状况对铝电解电流效率、铝电解电能消耗及物料消耗的影响较大。•铝电解槽正常运转时，碳阳极的欧姆电压降为300～600mV，占槽电压的10％～15％，吨铝碳阳极净耗400～500kg(按残极回收计)。通过提高原料质量，改进生产配方和工艺、阳极结构形式以及阳极的工作制度，可以提高阳极工作质量。123456•自焙阳极和预焙阳极•自焙阳极•是利用铝电解槽自身热量使阳极糊中的沥青热解，焦化后与骨料碳粒形成致密的固体阳极。自焙阳极多为整体式单阳极，按导电钢棒(阳极棒)插入方式分为侧插(或旁插)棒自焙阳极和上插棒自焙阳极两种。•上插棒自焙阳极。导电钢棒从阳极上部插入者称上插自焙阳极。上插自焙阳极由阳极框套、阳极钢棒、碳阳极本体及框套升降机构等组成。上插棒自焙阳极铝电解槽的电流容量达80～160kA，阳极电流密度为0.6～0.75A/cm。•侧（旁）插自焙阳极。导电棒(阳极棒)从侧部插入者称侧插自焙阳极。侧插自焙阳极由阳极框架、阳极棒、