第五章配合物的反应动力学

第五章配合物的反应动力学化学反应动力学研究的内容包括反应速率和反应机理。研究配合反应动力学主要有两个目的：一是为了把具有实用意义的化学反应最大效率地投入生产，必须研究这一反应所遵循的动力学方程和反应机理，从而获得必要的认识，以利于设计工艺设备和流程。二是希望通过化学反应动力学的研究，寻找化学变化时从作用物到产物过程中所发生的各步反应模式，在广泛实验基础上概括化学微观变化时所服从的客观规律性。化学反应可能以各种不同的速率发生，有些反应慢得无法测定其变化，而另有一些反应则又太快，是人们难以测量其速率。根据不同的反应速率，可选用不同的实验技术来研究。适合于一般反应的实验方法有：直接化学分析法，分光光度法，点化学方法或同位素示踪法。五十年代以来，应用快速放映动力学的测定方法来研究配合物，大大扩充了配合物动力学的研究领域，目前已发展了二十多种快速实验技术，如横流法、淬火法、核磁共振和弛豫法等等。其中有些方法可以测量半衰期达到10-10秒的速度，接近于分子的扩散速度。在化学反应中，通常发生旧的化学键的断裂核心的化学键的形成，因而从反应物到生成物的过程中，通常要发生反应物分子的靠近，分子间碰撞，原子改变位置，电子转移直到生成新的化合物，这种历程的完整说明叫做反应机理。反应机理是在广泛的实验基础上概括出的化学反应微观变化时所服从的客观规律性。它不是一成不变的，当新的信息被揭露或当新的概念在新科学领域得到发展的时候，反应机理也会随之变化。研究反应机理可以采用许多手段，如反应速率方程、活化热力学参数、同位素示踪法等。有关配合物反应的类型很多，有配合物中金属离子的氧化还原反应、取代反应，配合物中配体得宠排（消旋化作用和异构化作用）以及配体所进行的各种反应、配位催化等。本章主要介绍配合物取代反应和盐化还原反应的动力学特性。第一节配合物的取代反应取代反应是配合物中金属-配体键的断裂和代之以新的金属-配体键的生成的一种反应。这种反应在配位化学中是极为普遍和重要的，是制备许多配合物的一个重要方法。对于不同配位数的配合物发生取代反应的情况也不完全相同。配位数为4和6的配合物取代反应研究得比较充分，在讨论具体取代反应前，先介绍几个有关的名词。一、取代反应中的几个名词的说明1．活化配合物和中间化合物过渡态理论认为，反应物与一个设想的所谓活化配合物之间达到平衡，而这一活化配合物在整个反应中以同样的反应速率常数分解成产品，形成活化配合物所需的总能量是活化能。从反应物到产物所经过的能量最高点称过渡态。而活化配合物和过渡态是有区别的，过渡态是一个能态，活化配合物是设想在这一能态下存在的一个化合物。另外，有一些反应，从反应物到产物之间会生成一种中间化合物。如图5-1所示。从反应物到产物之间生成了一个中间化合物，它是客观存在的一个化合物，在许多反应体系中能把它分离出来，或采用间接方法推断出来。2．活化配合物和惰性配合物配合物的取代反应速率差别很大，快的反应瞬间完成，慢的反应要几天，甚至几个月，所以在动力学上，将一个配离子中的某一配体能迅速被另一配体所取代的配合物称为活性配合物，而如果配体发生取代反应的速率很慢称为惰性配合物。但活性配合物和惰性配合物之间也没有明显的分界线，需要用一个标准来衡量。目前国际上采用H.Taube所建议的标准：即在反应温度为25℃，各反应物浓度均为0.1mol·L-1的条件下，配合物中配体取代反应在一分钟之内完成的称之为活性配合物，而那些大于一分钟的称之为惰性配合物。在动力学上对活性、惰性的强弱也有用反应速率常数k或半衰期t1/2的数值来表示。k越大，反应速率越快；t1/2越大，反应进行得越慢。应该指出：动力学上的活性与惰性配合物和热力学上的稳定性不能混为一谈，这是两个不同的概念。虽然常常发现热力学上稳定的配合物在动力学上可能是惰性的，而热力学上不稳定的配合物往往是动力学上活性的，但实际两者之间没有必然的规律。例如CN-离子与Ni2+离子能形成稳定的配合物，对下列反应：[Ni(H2O)6]2++4CN-≒[Ni(CN)4]2-+6H2O其稳定常数β约为1022，平衡大大偏向右方，说明[Ni(*CN)4]2-在热力学上是稳定的配合物，但是如果在此溶液中，加入*CN-（用14C作标记原子），*CN-差不多立即就结合于配合物中，即下列反应也大大偏于右方：[Ni(CN)4]2-+4*CN-≒[Ni(CN)4]2-+4CN-由此说明：[Ni(CN)4]2-是一个稳定的化合物，但从动力学角度考虑它是一个活性配合物。相反地，[Co(H2O)6]3+配离子在酸性溶液中很不稳定，容易发生下列反应：[Co(NH3)6]3++6H3O+≒[Co(H2O)6]3++6NH4+此反应的配合常数约为1023，即热力学上有很大的推动力，但是，在室温下，[Co(NH3)6]3+的酸性溶液可以保持几天而无显著的分解，这说明分解的速率是非常慢的，所以[Co(NH3)6]3+是动力学上的惰性配合物，而在热力学上是不稳定配合物的典型例子。从能量角度分析：活化能决定反应速率和过渡态的稳定性，是属于动力学范畴，而反应物和产物之间的能量差称为反应能，它决定配合物的稳定常数是属于热力学范畴，由于活化能与反应能之间没有必然的联系，所以稳定性和惰性之间也没有必然的规律．３．离解机理和合机理及交换机理配合物的取代反应包括两种类型：一是配合物中的配体被另外的配体所取代，另一个是中心金属离子被另一个金属离子取代，前者称为亲核取代，后者称为亲电取代．由于亲电取代反应较少，不大普遍，且对其机理研究还不太成熟，本章仅讨论亲核取代．亲核取代反应又可以根据其机理的不同，分为离解机理和合机理以及交换机理．离解机理：包括两个步骤：［ＭＬｎＸ］→［ＭＬｎ］＋Ｘ[ＭＬｎ]＋Ｙ→［ＭＬｎＹ］在离解机理中，M-X键首先打开，得到低配位数的配合物，然后加入Y得到最后的产物，决定速率的是第一步慢反应，[MLn]中间配合物的生成速率是与[MLnX]的浓度成正比，所以是一个单分子的一级反应，离解机理又称为SN1反应机理，目前应用较多的是以符号Ｄ表示，又称为Ｄ机理．缔合机理：也包括两个步骤：反应物先与取代基团Ｙ缔合，形成的是配位数增加的活化配合物，然后Ｘ离去，此时缔合作用是决定步骤，所以反应速率决定于［ＭＬnＸ］和［Ｙ］二者的浓度，在动力学上是属于二级反应，其速率公式为：d[MLnY]/dt=k1[MLnX][Y]缔合机理又称为SN2反应机理，或A机理。前面讨论的是典型的离解机理和缔合机理的动力学特性，事实上配合物取代反应的过程是复杂的，但共同点是发生了一个旧键的断裂和一个新键的形成，不同的只是这两类过程发生的时间上的差异，实际上很难设想Ｙ取代Ｘ的反应中先彻底断裂Ｘ键，再配位Ｙ键，反应过程中最可能的是Ｙ接近的同时Ｘ逐渐离去．所以大部分的取代反应可归之为交换机理，又称为Ｉ机理，即配合物发生取代反应时配位数没有变化，新键的生成和旧键的断裂几乎同时进行，彼此相互影响，Ｉ机理又进一步分为ＩＡ机理和ＩＤ机理．ＩＡ机理：取代反应中离去基团Ｘ的影响大于进入基团Ｙ，反应机理倾向于离解．ＩＤ机理：取代反应中离去基团Ｙ的影响大于进入基团Ｘ，反应机理倾向于缔合．真正的Ａ机理和Ｄ机理是反应的极限情况，一般很少发生，大部分的取代反应是属于ＩＡ或ＩＤ机理．二、平面正方形配合物的取代反应配位数为四的配合物，有两种可能的空间构型－平面正方形和四面体．由于四面体配合物在动力学上通常是活性的，取代反应的速率相当快．例如：配合物Ｎi（ＣＯ）４在苯溶液中也会很快与＊ＣＮ－发生交换，这就给动力学的研究带来困难，所以研究工作做得比较少．平面正方形配合物，大多数是d8构型得金属离子，如Ｎi（Ⅱ），Ｒh（Ⅰ），Ｐd（Ⅱ），Ｉr（Ⅰ），Ｐt（Ⅱ），Ａu（Ⅲ）等．其中，研究Ｐt（Ⅱ）的取代反应特别多．这是因为Ｐt（Ⅱ）比Ｒh（Ⅰ），Ｉr（Ⅰ）不易氧化，Ｐt（Ⅱ）的配合物容易制备且总是平面正方形构型，而Ｎi（Ⅱ）配合物有时也有四面体构型，另外Ｐt（Ⅱ）配合物的取代反应速率便于实验室研究，而Ｎi（Ⅱ）配合物比Ｐt（Ⅱ）配合物的取代反应速率差不多要快106倍．1．平面正方形取代反应的一般机理最普通的取代反应为：［ＭＬ３Ｘ］＋Ｙ→［ＭＬ３Ｙ］＋Ｘ几乎所有的平面正方形取代反应速率公式为：d［ＭＬ３Ｙ］／dt＝（ks＋ky［Ｙ］）［ＭＬ３Ｘ］从速率公式看，反应过程包含着两个平行的途径，都属于缔合机理．在ky途径中亲核试剂Ｙ攻击配合物，反应经过一个五配位的过渡态，推测此中间化合物具有正三角双锥的结构，进入基团Ｙ核离去的基团Ｘ以及原Ｘ的反位基团组成三角平面．Ks途径也同样．只是亲核试剂是溶剂分子，ks也有三角锥中间体，也是缔合机理，ks实际上是k［溶剂］，在有些情况下，五配位中间体可以被验证．缔合机理对平面正方形的取代反应有利，这也可以用下面的实验事实证明：［ＰtＣl４］２－＋Ｈ２Ｏ→［Ｐt（Ｈ２Ｏ）Ｃl３］－＋Ｃl－［Ｐt（ＮＨ３）Ｃl３］－＋Ｈ２Ｏ→［Ｐt（ＮＨ３）（Ｈ２Ｏ）Ｃl２］＋Ｃl－［Ｐt（ＮＨ３）３Ｃl２］＋Ｈ２Ｏ→［Ｐt（ＮＨ３）３（Ｈ２Ｏ）Ｃl］＋＋Ｃl－［Ｐt（ＮＨ３）３Ｃl］＋＋Ｈ２Ｏ→［Ｐt（ＮＨ３）２（Ｈ２Ｏ）２］２＋＋Ｃl－从这四个反应的t１／２较近的实验现象说明，这四种配离子的水解速率常数是相似的，这只能用缔合机理解释．如果用离解机理解释是行不通，因为上述四种配离子所带的电荷都不同，若通过离解机理，先要离解出一个Ｃl－，是从上到下越来越困难，但Ｈ２Ｏ分子的缔合是随配离子所带电荷从上到下越来越容易，所以导致总的反应速率是很接近实验事实的．为了验证平面正方形取代反应的一般速率公式，常使反应控制在假的一级反应条件下进行，所谓假一级反应是将亲核试剂的浓度大大地超过配合物的浓度，这样配合物浓度对反应速率的影响可忽略不计，只与亲核试剂浓度有关，这样配合物浓度对反应速率的影响可忽略不计，只与亲核试剂浓度有关，所以是假地一级反应．假一级反应地速率常常用k观表示：K观＝ks＋ky［Ｙ］K观与［Ｙ］作图，得到一个直线关系，直线地斜率为ky，截矩为ks．2．影响平面正方形取代反应速率的因素影响平面正方形取代反应速率的因素主要有：进入基团性质，离去基团性质，中心离子的性质，配合物中其他基团的性质以及取代反应的空间位阻效应，溶剂的作用等．（１）亲核试剂的影响所谓亲核试剂就是外来进攻金属的配位体．按缔合机理进行反应的速率，在某种程度上与进入基团的性质有关．一般用亲核性表示试剂对这种取代反应的影响大小．一个化合物的亲核性与其碱性是两个不同的概念，碱性是热力学范畴内的概念，以pＫa表示其强弱，亲核性是动力学方面对反应速率发生影响的名词，亲核性愈大取代反应速率愈大．（２）离去基团的性质影响离去基团的性质也对取代反应的速率有影响．许多种胺类发现都是以ky和ks两种历程同时进行的，并且速率常数ks．对离去的胺的碱性非常敏感．离去基团的pＫa值与logks之间有极好的相关性，当胺的碱性增加时，它变得更难以取代了，这也反映了在速率决定步骤中，键得断裂是重要的．（３）中心金属离子的影响不同的金属离子对取代反应速率影响不同，试以以下取代反应的速率常数说明．说明越容易生成五配位的中间配合物，就使过渡态越稳定且反应速率越快．（４）原配合物中的其他基团对取代反应速率的影响原配合物中的其它基团相对于离去基团而言可分为两方面，一是离去基团反位位置上的配体对取代反应速率的影响，这称为反位效应，另一方面是离去基团顺位位置上配体对取代反应速率的影响称为顺位效应．反位效应是平面正方形配合物取代反应的一个重要特点．在配合物合成一章中已提到反位效应，并介绍了Ｐt（Ⅱ）的反位效应次序，不同的金属离子其反位效应的次序是不同的，至今尚未找到一个对一切金属离子配合物都适用的配体反位效应的次序，这是因为：首先，反位效应次序还和所选用的方法有关．一种方法只能反映化学键的某一方面性质．例如，从Ｘ－衍射分析是与Ｍ－Ｌ键长有关，而核磁共振耦合常数则完全取决于Ｍ－Ｌ键中金属的s电子密度．因此从Ｘ－射线分析和核磁共振方法所得到反应效应序列常常是不