第5章烯烃

第1页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学第五章烯烃学习要求：1．掌握sp2杂化的特点，形成π键的条件以及π键的特性。2．握烯烃的命名方法，了解次序规则的要点及Z/E命名法。3．掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、α-H的反应）。4．掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和过氧化物效应。§5.1烯烃的命名一、烯烃的命名1．烯烃系统命名法烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。其要点是：1）选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。2）从最靠近双键的一端开始，将主链谈原子依次编号。年月日x0404-08CH2=C-CH2-CH3CH2-CH2-CH3CH3-C=CH-CH2-CH-CH3CH3CH323456112364(2)(3)(1)XX编号正确编号错误主链选择第2页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学3）将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。4）其它同烷烃的命名。原则例如：上两个化合物的命名为：2-乙基-1-戊烯2，5-二甲基-2-己烯2．几个重要的烯基烯基烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团。CH2=CH-乙烯基CH3CH=CH-丙烯基（1-丙烯基）CH2=CH-CH2-烯丙基（2-丙烯基）IUPAC允许沿用的俗名CH2=C–异丙烯基CH33．反异构体的命名1）顺反命名法：既在系统名称前加一“顺”或“反”字。例如：年月日x0404-08CHCCH2CH3HCH3CH3CH2CHCHCH2CH3-2-反甲基己烯-3--3-顺戊烯第3页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。例如：为解决上述构型难以用顺反将其命名的难题，IUPAC规定，用Z、E命名法来标记顺反异构体的构型。2）Z、E命名法（顺序规则法）一个化合物的构型是Z型还是E型，要由“顺序规则”来决定。Z、E命名法的具体内容是：分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“顺序规则”排出的先后顺序，如果两个双键碳上排列顺序在前的基团位于双键的同侧，则为Z构型，反之为E构型。Z是德文Zusammen的字头，是同一侧的意思。E是德文Entgegen的字头，是相反的意思。顺序规则的要点：①比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。例如：IBrClSPFONCDH-Br-OH-NH2-CH3H②如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子年月日x0404-08CCBrClCH3HCCHCH2CH2CH3CH3CH2CH3CCCHCH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH3第4页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学相同时，则要依次比较第二、第三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。例如：CH3CH2-CH3-(因第一顺序原子均为C，故必须比较与碳相连基团的大小)CH3-中与碳相连的是C(H、H、H)CH3CH2-中与碳相连的是C(C、H、H)所以CH3CH2-大。同理：(CH3)3C-CH3CH(CH3)CH-(CH3)2CHCH2-CH3CH2CH2CH2-③当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相连。例如：相当于相当于Z、E命名法举例如下：1°2°(Z)-3-甲基-4-异丙基庚烷3°从例3°可以说明，顺反命名和命名Z、E是不能一一对应的。应引起注意。年月日x0404-08CH2=CHCH2-CHCCC=OCOOC=CClBrHCH3BrCH3-ClH(E)-1-氯溴丙烯-2-C=CCHCH3CH2CH2CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH2-CH3-(CH3)2CH-CH3CH2CH2-C=CHBrClClClHBrCl(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯第5页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学§5.2烯烃的结构与异构一、烯烃的结构最简单的烯烃是乙烯，我们以乙烯为例来讨论烯烃双键的结构。1双键的结构键能610KJ/molC—C346KJ/mol由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳单键的两倍，说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的。事实说明碳碳双键是由一个键和一个键构成的。双键(C=C)=σ键+π键现代物理方法证明：乙烯分之的所有原子在同一平面上，其结构如下：2sp2杂化为什么双键碳相连的原子都在同一平面？双键又是怎样形成的呢？杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进行的，这种杂化称为sp2杂化年月日x0404-08C=CCCHHHH0.108nm0.133nm117°121.7°第6页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学3乙烯分子的形成其它烯烃的双键，也都是由一个σ键和一个π键组成的。π键键能=双键键能—碳碳单键键能=610KJ/mol–346=264.4KJ/molπ键的特点①不如σ键牢固（因p轨道是侧面重叠的）。②不能自由旋转（π键没有轨道轴的重叠）。③电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。④不能独立存在。二、烯烃的同分异构年月日x0404-08CCHHHHHHHHHHHHπ电子云形状π键的形成乙烯中的σ键一个sp2三个的关系sp2轨道与轨道的关系psp2sp2sp2sp22p2s2p杂化sp2杂化态激发态第7页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学烯烃的同分异构现象比烷烃的要复杂，除碳干异构外，还有由于双键的位置不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。1．构造异构（以四个碳的烯烃为例）CH3-CH2-CH=CH21-丁烯位置异构CH3-CH=CH-CH32-丁烯构造异构CH3-C=CH22-甲基丙烯碳干异构CH32．顺反异构由于双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的，当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。例如：这种由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的构型不同的现象称为顺反异构相现象。产生顺反异构体的必要条件：构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。年月日x0404-08HCH3HH3CCH3HHH3C顺丁烯反丁烯（立体异构体）顺反异构体构型异构C=CC=Cbp0.88℃bp3.7℃CCCCCCCCababbaadddabaaab无顺反异构的类型有顺反异构的类型第8页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学§5.3烯烃的物理性质1．物态：C4以下的烯是气体，C5-C18为液体，C19以上是固体。2．沸点：与同碳数烷烃相比，末端烯烃的沸点＞同碳数烷烃；随着相对分子质量的↑，烯烃的沸点↑；碳数相同时，正构烯的沸点＞异构烯；碳架相同时，末端烯的沸点＞内烯(不饱和键位于碳链的中间)；双键位置相同时，顺式烯烃的沸点＞反式烯烃；熔点：分子的对称性↑，烯的熔点↑。例如：内烯的熔点＞末端烯烃；反式烯烃的熔点＞顺式烯烃。相对密度：烯烃的相对密度＞同碳数烷烃。折射率：烯烃分子中含有π键，电子云易极化，它们的折射率＞同碳数烷烃。§5.4烯烃的化学性质烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化聚合等反应。此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（α-碳原子）年月日x0404-08第9页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学上的氢（α-H）也可发生一些反应。1加成反应在反应中π键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成两个σ-键的反应称为加成反应。一）催化加氢烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃。烯烃的加氢反应无论是在工业上，还是在研究上都有重要的意义。二）亲电加成在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。1)与HX的加成CH2=CH2+HXCH3CH2-X1°HX的反应活性HIHBrHCl(HF的加成无实用价值。2°不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则（有一定的取向，即区位选择性）。年月日x0404-08RCH=CHR+H2Pd,PtorNiRCH2CH2R第10页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学例如：上述两例说明不对称烯烃加HX时有一定的取向，马尔可夫尼可夫总结了这个规律，我们把它称为马尔可夫尼可夫规则，简称马氏规则。马氏规则不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分E+总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分（Nu）总是加到含氢较少的双键碳原子上。3°过氧化物效应当有过氧化物（如H2O2,R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。例如：2）与H2SO4的加成年月日x0404-08CH3CH=CH2+HBrCH3-CH-CH3+CH3-CH2-CH2BrBrCH3-C=CH2+HClCH3-C-CH3CH3Cl80%20%100%（主）CH3-CH=CH2+HBrCH3-CH2-CH2-Br过氧化物反马氏产物CH2=CH2+H-O-SO3HCH3-CH2-OSO3HO-15℃硫酸氢乙酯第11页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯。不对称烯烃与硫酸（H2SO4）加成的反应取向符合马氏规则。例如：3）加卤素烯烃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。卤素的反应活性次序：F2Cl2Br2I2。氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。烯烃也能与卤水等（混合物）起加成反应，有的在有机合成上很有用。年月日x0404-08CH2=CH2+HOClCH2CH2OHCl(Cl2+H2O)氯乙醇是制取重要有机合成原料环氧乙烷（）的中间体OCH3CH=CH2+HOClCH3-CH-CH2OHClCH2=CH2CH3-CH2-OSO3H硫酸氢乙酯CH3CH2OH98%H2SO4H2O℃90CH3CH=CH2+H2SO4CH3-CH-CH3OSO2OH硫酸氢异丙酯约1MPaCH2=CH2+Br2/CCl4CH2-CH2BrBr+Br2/CCl4BrBr溴褪色（黄无）实验室里，常用此反应来检验烯烃第12页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（H-O-Cl）,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成，氯成为了带正电荷的试剂。4）与乙硼烷的加成（硼氢化反应）乙硼烷是甲硼烷的二聚体，反应时乙硼烷离解成甲硼烷，B2H62BH3说明几点：1）产物为三烷基硼，是分步进行加成而得到的。2）不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。原因：键中键的极性为（电负性B2.0;H2.1）年月日x0404-08HOClδδC=C+1/2B2H6CCHBH2CH3CH=CH21/2B2H6CH3CH2CH2BH2CH3CH=CH2CH3CH=CH2(CH3CH2CH2)2BH(CH3CH2CH2)3B一烷基硼二丙基硼三丙基硼CH3CH=CH2HBH2CH3CH2CH2BH2CH3-C=CH2CH31%99%第13页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学3)烷基硼与过氧化氢(H2O2)的氢氧化钠(NaOH)溶液作用，立即被氧化，同时水解为醇。此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）与1957年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。三、氧化反应1．用KmnO4或OsO4氧化1)用稀的碱性KmnO4氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。反应中KmnO4褪色，且有MnO2沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱合烃。此反应生成的产物为顺式-1，2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。也可以用OsO4代替KmnO4进