计算材料学(第一性原理-密度泛函理论-分子动力学)-md.

第一章密度泛函理论第一节：量子力学基本知识•物质的波粒二象性•波函数以及态叠加原理•薛定谔方程•算符•简单体系电子行为求解•变分法—求解基态波函数的一种方法引言：密度泛函理论是通过计算电子体系的性质来描述物质的性质。而电子的运动遵循自己的法则，量子力学。而量子力学对电子的描述与计算有一套法则。物质的波粒二象性•光具有波动性和粒子性的双重特性-20世纪初，爱因斯坦（Einstein）提出光子学说解释了光电效应(photoemission)•物质也具有波粒二象性。-1924年，法国科学家L.deBroglie认为：既然光具有二象性，则电子等微观粒子也可有波动性-1927年，Davisson和Germer应用Ni晶体进行的电子衍射实验证实了deBroglie的假设：电子具有波动性。将一束电子流经一定电压加速后通过金属单晶体，像单色光通过小圆孔一样发生衍射现象，在感光底片的屏幕上，得到一系列明暗相间的衍射环（图9-1）电子衍射环纹示意图实验原理示意图波函数•波函数的物理意义：波函数在空间某一点的强度（模的平方：）与在该点找到它的几率成正比。-经典粒子最显著的特点颗粒性，即在空间某局域存在这种性质，对于微观粒子已经不存在了，粒子的轨道也不存在了•态叠加原理-波函数也称态函数，当然也叫几率波幅-既然有波动性，它也具有可叠加性-如果和是体系的两个可能状态，对于某测量量Ａ，测得的值是a1,a2也是这个体系可能的状态对于Ａ的测量结果可能是a1,也可能是a2,而且测得的相应几率是确定的。薛定谔方程•波函数怎么随着时间变化，各种具体情况下怎么找出相应的波函数？•定态薛定谔方程这个方程为1926年薛定谔提出的一个假说。但是，正确性已经得到了验证。1粒子子在空间几率密度不随着时间变2任何力学量都不随时间变化3任何力学量测量值的几率不随时间变化波函数定态薛定谔方程•假如体系的势场与时间无关，薛定谔方程可以利用分离变量法求解•令代入上式左边只与位置有关，右边只有时间有关。因此，只有两边同时等于常数时才有解。令此常数为E，则得到两个方程:容易解出：波函数的形式可以更加具体为：此即为定态波函数的形式算符•量子力学中，所谓算符就是作用在一个函数上，得到另个一个函数的数学运算符号。•运算规则式子中，为算符。在量子力学中我们通常接触的都为线性算符：刻画可观测量的都是线性算符，这是由态叠加原理造成的。1、算符之和满足交换律结合律2、算符之积交换律并不普遍满足算符运算规则•算符之和满足交换律和结合•算符之积交换律并不普遍满足，所以分对易算子和非对易算子。因此量子力学中算符和函数在式子中的顺序很重要。厄密算符：对任意函数如果满足则为厄密算符。两种写法等价厄密算符与力学量•厄密算符有以下基本性质：１、厄密算符的本征值是实数，实际观察值必为厄米算符某一本征值２、厄密算符属于不同本征值的本征函数相互正交３、厄密算符的本征函数组成完全系４平均值•力学量的表示-在量子力学中，表示力学量的都是线性厄密算符。坐标算符：r动量算符：p动能算符：T能量算符：E•在量子力学基本假设中，只要将经典力学量Ｆ中的对应的力学量中的动量和位置，分别换成动量算符和位置算符就可以得到相应力学量的算符。力学量的取值•经典力学中，物体任何力学量的取值都是确定的，可以用力学量来完全描述。•对于微观粒子，只有当它处于某力学量算符的本征态时，该力学量才有确定值，这个值就是该本征态下算符的本征值。当粒子处于任意波函数描述的状态时，力学量取值不是确定的，而是存在统计分布。•与厄密算符对于得本征函数系是一套正交归一完全系，任意波函数都可以通过这一套完备基来展开。而任意波函数的力学量取值必为本征谱中的一个值。其概率为本征值对应的波函数的因子按照几率求平均值的法则可以求出力学量的平均值：简单例子一：自由粒子•薛定谔方程：自由粒子势函数，V=0自由粒子的能量为常数，其解当定态，通解为：因此自由粒子有着平面波的形式简单例子二：一维无限深势阱（1）•势函数•薛定谔方程将可以写成：在的区域内的通解是：利用边界条件：得：简单例子二：一维无限深势阱（1）解：A=0，cos=0,B=0，sin=0,(n为偶数)(n为奇数)能级（能量本征值）：波函数：n=1，2，3，。。。分立能级！！！简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(1)•原子核产生的库仑场是一种特殊的中心力场，如果原子核外只有一个电子：质量为m,带电量-e，取原子核为坐标原点，电子受原子核吸引的势能为：式中，那么体系为氢原子薛定谔方程：方程在球极坐标中的形式为：因为上面式子不含r,,的交叉项，可以进行变量分离。•将上式代入薛定谔方程，可进行变量分离：简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(2),径向方程角动量部分角动量部分的解是：简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(3)径向波函数的解和能量本征值：为主量子数，为角动量量子数，m称为磁量子数氢原子各轨道电子密度分布电子角分布径向分布spd电子的电荷密度s电子p电子d电子理想晶体能级重排变分法•设体系哈密顿算符H的本征值由小到大的顺序排列为：E0，E1，E2,E3,….•与这些本征值对应的本征函数为，，…..•则任意波函数下，函数所描述的状态中，体系能量的平均值一定大于或等于基态能量，即：求基态波函数的一种方法：设体系波函数：,q代表全体坐标，C1,C2,C3为特定参数那么,则i=1，2，3…..求方程组得到Ci，得到基态和基态波函数。•思考：那么，如果有多个电子构成的体系，其波函数如何求解？第二节密度泛函理论•多体系统的困难•波恩-奥本海默近似(绝热近似)•Hohenberg-Kohn定理•局域密度近似(LDA)•Kohn-Sham方程的求解流程多电子体系的薛定谔方程•材料的许多性质都与材料的电子性质有着很大的关联，求解电子态是量子领域一个重要的问题。通常的物质可以看成是原子核与其周围的电子组成，量子力学里面它的薛定谔方程通常可以表述为：电子的动能项电子与电子相互作用项原子核的动能项核与核的相互作用项电子与原子核的相互作用项--每立方米物质对应的求和指标i,j是的数量级。想要求解这样的系统，必须做一系列的合理简化•因为原子核的质量为电子的1000倍左右，因此其速度比电子慢得多；那么，可以将电子运动分为两个部分：考虑电子运动时，原子核处于其瞬时的位置，而考虑核的运动时不考虑电子在空间的具体分布。这样可以将原子核与电子分离求解。将上式代人薛定谔方程，电子部分：哈密顿量：波恩-奥本海默近似Thomas-Fermi-Dirac近似•最初量子系统的密度泛函理论是由Thomas和fermi在1926年提出。Thomas和fermi的理论中，忽略了电子的相互作用，将电子系统理想地看作没有相互作用的均匀电子气，并将电子系统的动能近似为是电子密度的函数。1930年Dirac对此理论进行拓展,他利用局域密度近似来处理电子间的关联效应。那么,外场下的能量方程可以表示为：动能项外场项交换项库仑项丢失了很多重要的物理量，如原子的壳层信息Hohenberg-Kohn定理•定理一：粒子数密度函数是一个决定系统基态物理量性质的基本变量。•定理二：在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数的变分就得到系统基态的能量定理一•定理一：粒子数密度函数是一个决定系统基态物理量性质的基本变量。•推论一：整个系统哈密顿量也由基态的电荷密度决定，进一步多体系统的所有波函数（基态和激发态）都被确定了。--这样看来，系统的所有性质可以由基态密度函数来确定。证明：•对于多电子体系•假设有两个不同外势给出了相同的基态电荷密度，那么它们将对应两个不同哈密顿量以及不同基态波函数。因为不是的基态，则：同时，那么，同样，最后推出：定理二•定理二：在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数的变分就得到系统基态的能量--对于任何给定的外场，都可以将系统的能量定义为电荷密度的泛函。在任何给定外场下，系统的基态能是系统能量泛函在粒子数不变条件下的最小值，能量最小值所对应的电荷密度分布正是系统基态的电荷密度分布。•推论二：能量泛函可以用来精确求解基态能和基态的电荷密度分布。而激发态的能量和电荷密度分布还得依靠其他的方法。证明•基态的电荷密度决定所有的电子结构性质，那么系统的总能可构造成电荷密度的泛函形式：•其中，•根据定理一，•根据变分原理有：因此，基态电荷密度所对应的总能值，总是比其他任何密度给出的低。Kohn-Sham方程•H-K定理一，~--Kohn和Sham，1965年提出的方法,将有相互作用多电子系统转换为单电子问题：用假定的无相互作用电子系统来代替有相互作用的电子系统。--这个方法的关键点有二：一，将无相互作用动能项和长程库仑项单独列出来；二，剩下的交换关联能项利用局域函数或者近局域函数进行处理。Kohn-Sham能量泛函形式•无相互作用系统的哈密顿量由动能项和有效作用势能项组成电荷密度等每个自旋轨道的平方总和系统的动能，库仑相互作用，变分得到Kohn-Sham方程(1)•根据H-K定理二，基态能量和电子密度泛函可以变分得到：加上粒子数不变的条件，：用N个单粒子波函数构成密度函数，对于密度的变分可以用对单电子波函数的变分代替，•单电子形式的方程•上面三个方程被统称为Kohn-Sham方程变分得到Kohn-Sham方程(2)--EXC包含有两部分，一部分为相互作用电子体系与假定无相互作用电子体系的动能之差，另一部分为相互作用电子体系与假定无相互作用电子体系的相互作用能之差。--Kohn-Sham方程的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归于交换关联相互作用泛函数中EXCK-S方程求解（SCF）求解条件：用来构造有效势的电荷密度与解Kohn-Sham方程得来的电荷密度一致。解Kohn-Sham方程，这一步计算量最大，里面需要用到许多技巧，比如平面波展开，赝势等。SCF：自洽求解交换关联函数，LDA•交换关联势在意义上是非局域的，我们前面提到这一部分包含两部分交换相互作用和关联作用（即是有相互作用粒子和无相互作用粒子的差别项）。--真实的交换关联能非常复杂，但是通过做一些近似可以使得问题大大简化！！固体中电子经常可以被看成均匀电子气，而电子间交换关联能是局域的。从这一点出发，他们提出了局域密度近似(LDA)，或者更具有一般意义的局域自旋密度近似(LSDA)。L(S)DA中把交换关联能就简单地等于空间所有点的电荷交换关联能的积分得到，而空间某一点交换关联能，等于和该点密度相同的均匀电子气的交换关联能。非自旋极化系统，自旋极化系统，电子气关联能的表达式，交换关联函数，GGA•在L(S)DA的基础上，人们又进一步发展了广义梯度近似(GGA)。GGA在L(S)DA的基础上，认为交换关联能不但是电子密度的函数，而且还是其梯度的函数。其表达式为：--到此为止,整个过程就只有一次近似，即局域密度近似；那么这个计算结果的正确与否就决定了LDA（GGA）的合理与否。LDA与GGA近似的效果•LDA计算原子游离能、分子解离能误差在10-20%；对于分子键长、晶体结构可以准确到1%左右。•与LDA近似计算结果比较，GGA近似有以下的特点：--能更好的描述轻原子、分子、团簇以及碳氢化合物；对3d过渡金属性质的描述更准确；--对某些半导体性质的过渡金属氧化物基态的描述更准确；--GGA近似给出的3d过渡金属磁性较大；--与实验结果和LDA近似计算结果比较，GGA近似给出的晶格参数较大。求解Kohn-Sham方程的技术手段•求解K-S方程基函数的选取：1平面波方法固体中的势场晶格周期性，使得其波函数可以用平面波展开。--能很好的描述近自由电子--算法简单--需要用赝势2原子轨道线性组合基于物理图像，固体中的电子态与其组成的自由原子态类似。--具有s,p,d等原子轨道--便于理解与分析3缀加法在原子核附近用原子轨道展开，在原子间用平缓的基组（平面波）--结合上面两者的长处--对于有d电子的系统更合适--算法复杂平面波方法•求解Kohn-Sham方程需要将本