生药的化学成分及其生物合成(自修)

第十章生药的化学成分及其生物合成第一节生物的初生代谢与次生代谢第二节生药的化学成分第一节生物的初生代谢与次生代谢1代谢(metabolism)植物为了维持生长、运动、繁殖等生命活动，必须不断地与周围环境进行物质交换，在此过程中所发生的物质合成、转化和分解的化学变化。同化作用(assimilaiton)或合成(anabolism)；异化作用(disassimilation)或分解(catabolism2初生代谢(primarymetabolism)合成生命活动必需物质的代谢过程。所生成的物质有蛋白质类、氨基酸类、糖类、脂肪类、RNA、DNA等，这些产物称为初生代谢产物(primarymetabolites)。3次生代谢(secondarymetabolism)利用初生代谢产物产生对植物本身无明显作用的化合物，如：苷类、生物碱类、萜类、内酯类、酚类化合物等，它们称为次生代谢产物(secondarymetabolites)，这个代谢过程称次生代谢。一、糖类及苷类二、皂苷saponins三、强心苷Cardiacglycoside四、生物碱Alkaloids五、醌类quinones六、香豆素类Coumarins七、黄酮类flavonoids八、萜类和挥发油第二节生药的化学成分一、糖类及苷类（一）糖类糖类(sugar,saccharides)又称碳水化合物(carbohydrates)，广泛分布于生物体内，为植物光合作用的初生产物。糖类不仅是植物体内的贮藏养料，而且是生物合成其他有机化合物的前体。糖类分为单糖、低聚糖和多糖三类。(一)单糖类单糖类(monosaccharides)通式(CH2O)n，是具有多羟基的醛(醛糖类aldoses)或酮(酮糖类ketoses)。n=3～8。1.常见的单糖⑴五碳醛糖(aldopentoses)：L-阿拉伯糖、D-木糖、D-核糖⑵六碳醛糖(aldohexoses)：D-葡萄糖(D-glucose)、D-甘露糖D-半乳糖⑶六碳酮糖(ketohexose)：D-果糖(D-fructose)、L-山梨糖⑷甲基五碳醛糖：L-夫糖、L-鼠李糖2.特殊的单糖:α-去氧糖、氨基糖3.单糖衍生物：糖醛酸、糖醇2．低聚糖类oligosaccharides类型名称水解后单糖主要存在双糖SucroseMaltoselactose葡萄糖、果糖2分子葡萄糖葡萄糖、半乳糖甘蔗、甜菜淀粉经酶水解牛奶三糖GentianoseManneotrioserhamninose果糖+2分子葡萄糖葡萄糖+2分子半乳糖乳糖+2分子鼠李糖龙胆木蜜、地黄、女贞鼠李属四糖stachyose葡萄糖+果糖2分子葡萄糖水苏(三)多（聚）糖类多（聚）糖类(polysaccharides)由10个以上单糖分子聚合而成，通常由几百甚至几千个单糖分子组成。分为均多糖、杂多糖。多糖性质已大大不同于单糖，大多为无定形化合物，无甜味和还原性，难溶于水，在水中溶解度随分子量增大而降低，多糖被酶或酸水解，可产生低聚糖或单糖。常见的多糖化合物有以下几种：1.淀粉(starch)为D-葡萄糖的高聚物，通式为(C6H10O5)n。一类是胶淀粉(amylopectin)，又称淀粉精。为支链淀粉。在热水中膨胀成粘胶状，遇碘液呈紫色或红紫色。另一类为糖淀粉(amylose)，又称淀粉糖。为直链淀粉，可溶于热水，遇碘液显深蓝色。2.菊糖(inulin)约35个D-果糖以2ß→1连接而成，最后接D-葡萄糖。菊糖溶解于细胞液中。遇乙醇可形成球状结晶析出。能溶于热水，微溶或不溶于冷水，不溶于有机溶剂，遇碘液不显色。菊糖的形态结构可作为生药显微鉴定的特征之一。3.树胶(gum)树胶在水中膨胀成胶体溶液，不溶于有机溶剂，与醋酸铅或碱式醋酸铅溶液产生沉淀。4.粘液质(mucilage)5.粘胶质(pecticsubstance)6.纤维素(cellulose)与半纤维素(semicellulose)纤维素为β-1,4相连的直链葡聚糖，半纤维素为酸性多糖，它们与木质素共同组成细胞壁。7.动物多糖(1)肝糖元(glycogan)：(2)甲壳素(chitin)：(3)肝素(heparin)：(4)硫酸软骨素(chondroitinsulgate)：(5)透明质酸(hyaluronicacid)：(四)糖类成分的鉴别1.Fehling试验加Fehling试剂，于沸水浴加热数分钟，若有还原性糖类成分存在，则产生砖红色氧化亚铜沉淀。若有非还原性低聚糖及多糖存在，则必须加稀酸水解后，才能与Fehling试剂呈阳性反应。生药的水浸液+碱性酒石酸铜红色氧化亚铜2.Molish试验生药水浸液，加a-萘酚试剂数滴，摇匀后沿管壁滴加浓硫酸，若有糖类成分与苷类存在，则二液面交界处出现紫红色环。△3.成脎试验生药的水浸液+盐酸苯肼黄色结晶物显微镜下据结晶的形状可鉴定出糖的种类。4.色谱法取生药浸出液（多糖类需水解）与糖类对照品检测。常用纸色谱法和薄层色谱法，展开剂：正丁醇-乙酸-水（4:1:5上层）显色剂：氨化硝酸银溶液（新配制）还原糖形成黑色斑点。△（二）苷类glycosides1、苷的概念苷又称甙、配糖体或糖杂体（heteroside）是由糖或糖的衍生物与非糖化合物以苷键方式结合而成的一类化合物。根据苷键原子的不同分为O-苷、S-苷、N-苷和C-苷等类型，最多的是O-苷。苷的非糖部分称为苷元(aglycon)。2、苷的类型糖1.氧苷（O－苷）（1）醇苷化合物的醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。在藻类、毛莨科、杨柳科、景天科、豆科植物中有分布。苷元的酚羟基与糖结合而成的苷（2）酚苷phenolicglycoside（3）氰苷Cyanogenicglycoside由含氰基（-C≡N）的氰醇衍生物和1～2个单糖结合而成。主要是指a-羟腈苷。主要分布于：蔷薇科、毛茛科、豆科、大戟科等。二、皂苷saponins皂苷(saponins)又称皂素是广泛存在于植物界的一类特殊的苷类，它的水溶液振摇后可生产持久的肥皂样的泡沫，因而得名。三萜皂苷甾体皂苷（一）分类1三萜皂苷⑴五环三萜皂苷⑵四环三萜皂苷2甾体皂苷⑴螺甾烷醇类⑵异螺甾烷醇类⑶呋甾烷醇类⑷变形螺甾烷醇类乌苏烷型齐墩果烷型羽扇豆醇型羊毛脂烷型达玛烷型大戟烷型葫芦烷型五环三萜皂苷四环三萜皂苷三萜皂苷甾体皂苷螺甾烷醇类异螺甾烷醇类呋甾烷醇类变形螺甾烷醇类四环三萜皂苷（二）鉴别①泡沫试验：是检查皂苷的经典方法。取中药粉末1g，加水10ml，煮沸10min后过滤，将滤液于试管中强烈振摇，如产生持久性泡沫(15min以上)即为阳性反应。不因加热而消失。中性皂苷的水溶液在碱性溶液中可形成较稳定的泡沫，借此可与酸性皂苷相区别。②与强酸或leweis酸：加浓硫酸–醋酐（1：20）三萜皂苷产生黄红紫蓝等颜色变化甾体皂苷最后出现绿色③三氯醋酸反应(Rosen-heimer反应)将样品溶液滴于滤纸上，喷25％三氯醋酸乙醇溶液。三萜皂苷加热至100℃生成红色渐变成紫色甾体皂苷加热至60℃即发生颜色变化（三）分布三萜皂苷分布于：五加科：人参、三七豆科：甘草、黄芪菊科：紫菀伞形科：柴胡蔷薇科：地榆甾体皂苷分布于：薯蓣科、百合科等单子叶植物中三强心苷Cardiacglycoside1、强心苷成分是一类对心肌有兴奋作用，具有强心生理活性的甾体化合物。可用于充血性心力衰竭。常用的有地高辛、洋地黄毒苷、西地兰等。（一）强心苷的分布强心苷主要分布于被子植物中。最为常见的科是：夹竹桃科、萝摩科。此外毛茛科、玄参科、百合科、十字花科及桑科植物中也有分布。（二）鉴别1.Kedde反应：不饱和内酯环的反应取供试品甲醇或乙醇液于试管中，加Kedde试剂（3，5-二硝基苯甲酸1g溶于50ml甲醇中，加入2N氢氧化钾溶液50ml，用时新配）3～4滴，产生红或红紫色(λmax590nm)。2.Keller-Kiliani反应：2－去氧糖的显色反应生药粉末1g，加70%乙醇，水浴回流30分钟，滤过，滤液蒸干，残渣溶于1ml0.5%三氯化铁-冰醋酸溶液后倾入小试管中，再沿管壁加浓硫酸1ml。上层醋酸液呈蓝至蓝绿色，二液层交界处由于浓硫酸对强心苷元的作用而呈棕色（其颜色可随苷元不同而异）。（一）定义：生物碱(alkaloid)是一类存在于生物界中含氮原子的碱性有机化合物。（二）分类四、生物碱Alkaloids（三）生物碱的鉴别1.沉淀反应将水浸液精制。通常先选用3种以上不同的生物碱沉淀剂进行试验，若均为负反应，则肯定无生物碱存在；若呈正反应，则必须精制后再试验，第二次再呈正反应，才可确证存在生物碱。(1)碘化铋钾试剂(Dragendoff试剂，BiI3·KI)在酸性溶液中与生物碱反应生成桔红色沉淀。此反应很灵敏。(2)碘-碘化钾试剂(Wagner试剂，I2·KI)在酸性溶液中与生物碱反应生成棕红色沉淀。(3)碘化汞钾试剂(Mayer试剂，HgI2·KI)在酸性溶液中与生物碱反应生成白色或黄白色沉淀。(4)硅钨酸试剂(Bertrand试剂，SiO2·I2WO3)在酸性溶液中与生物碱反应生成灰白色沉淀。(5)磷钼酸试剂(Sonnenschein试剂，H3PO4·I2MoO3)在中性或酸性溶液中与生物碱反应生成鲜黄色或棕黄色沉淀。此反应很灵敏。(6)苦味酸试剂(Hager试剂)在中性溶液中与生物碱生成淡黄色沉淀。(7)氯化金试剂(HAuCl4试剂)在酸性溶液中与生物碱反应生成黄色晶形沉淀。由于不同生物碱产生的结晶形状常不同，可用于鉴别。2.显色反应对供试液进行纯化精制，纯度愈高，显色愈明显。显色剂大多数是由浓硫酸中加入少量其他化学试剂组成。(1)矾酸铵-浓硫酸溶液(Mandelin试剂)：为1%矾酸铵的浓硫酸溶液。该试剂能与多数生物碱反应，呈现不同的颜色，如与阿托品、东莨宕碱显红色，与马钱子碱显血红色，与士的宁显紫色，与奎宁显淡橙色，与吗啡显棕色，与可待因显蓝色。(2)钼酸铵（钠）-浓硫酸溶液(Frobde试剂)：为1%钼酸铵或钼酸钠的浓硫酸溶液。该试剂能与可待因显黄色，与小檗碱显棕绿色，与乌头碱显黄棕色，与阿托品及士的宁不显色。在使用时应注意，该试剂与蛋白质也能显色。(3)甲醛-浓硫酸试剂(Marquis试剂)为30%甲醛溶液0.2ml与浓硫酸10ml的混合液。该试剂能与可待因显蓝色，与吗啡显紫红色，与咖啡碱不显色。(4)浓硫酸该试剂能与乌头碱显紫色，与小檗碱显绿色，与阿托品不显色。(5)浓硝酸该试剂能与小檗碱显棕红色，与秋水仙碱显蓝色，与乌头碱显红棕色，与咖啡碱不显色。五醌类quinones(一)分类醌类化合物主要有四种基本母核苯醌benzoquines萘醌naphthoquinones菲醌phenanthraquinnes蒽苷anthraquinone（二）鉴别1.Bornträger反应：取生药粉末约0.1g于试管中，加碱液数毫升浸出，滤液呈红色，加盐酸酸化，红色转为黄色，加2～3ml乙醚振摇醚层显黄色。分取醚层，加碱液振摇，醚层由黄色变为无色，水层显红色。显示游离羟基蒽醌类成分存在。Borntrager反应：碱液数毫升生药粉末振摇后过滤红色的滤液盐酸酸化水层（红色）溶液转为黄色碱液乙醚2ml乙醚层醚层黄色水层弃去与碱的显色反应：羟基蒽醌类能溶解于碱溶液中，而显红色或紫红色，加酸后颜色消失，若再加碱又显红色。蒽酚、蒽酮、二蒽酮类必须被氧化成蒽醌后，才会呈阳性反应2.醋酸镁反应：取生药粉末的乙醇浸出液于试管中，加入醋酸镁甲醇液，加热片刻，即可显色.显示含α-酚羟基或邻位二酚羟基的蒽醌类成分存在。六、香豆素类Coumarins（一）香豆素化合物为邻羟基桂皮酸的内酯，具有芳香气味。（二）鉴定取生药的乙醇提取液（0.2g+5ml）,置于紫外灯下观察（365nm），溶液呈蓝～蓝紫色荧光七、黄酮类flavonoids黄酮，具有两个芳香环的C6-C3-C6基本骨架的一类化合物的总称。黄酮类化合物除少数游离外，大多数以苷的形式存在（O-苷或C-苷）。黄酮类化合物的颜色与分子中存在的交叉共轭体系