武汉理工课程论文之碳碳复合材料的制备

C/C复合材料的制备摘要：介绍了C/C复合材料的发展概况，对制备C/C复合材料的各种方法和过程做了综述，包括有预制体成型，致密化技术和高温热处理。重点介绍了致密化技术的各种方法，包括有传统液相浸渍技术、化学气相沉积技术及其它方法，对化学气相沉积技术及目前国内外对其改进的各种方法做了详细描述。关键词：C/C复合材料；制备；致密化；化学气相沉积碳/碳（C/C）复合材料，即碳纤维增强碳基体的复合材料。碳纤维（CF）按照原料体系不同，主要可分为三大类：聚丙烯晴（PAN）基碳纤维、沥青基碳纤维和人造丝基碳纤维。基体碳（Matrix）依制备工艺不同可分为热解碳、沥青碳、树脂碳[1]。由于C/C复合材料整个材料都是由碳元素组成，且碳原子独特的电子结构，C/C复合材料具有碳材料所特有的性能—比重小、热导率高、热膨胀系数小、抗腐蚀性能好、抗热震性能好、摩擦和抗磨损性能好等[2-3]。C/C复合材料在经过抗氧化处理后，因其在很高温度（1649℃~2700℃）下仍保持其强度、模量和耐腐蚀性能，被公认是理想的热结构材料，被广泛用于航天、航空、刹车、发热元件、热压膜、发动机热端部件、生物医学等领域[3]。1C/C复合材料发展概况[3-4]1958年开始探索C/C复合材料制备技术，相继出现了化学气相沉积工艺和液相浸渍树脂与沥青工艺制备C/C复合材料。随着碳纤维由最初黏胶基碳纤维到沥青基碳纤维和聚丙烯晴碳纤维的相继问世及产业化，不同程度带动了C/C复合材料制备工艺的发展。随后开始研究了C/C复合材料的纤维、基体碳以及复合工艺。研制出三维立体编织等C/C复合材料。随着C/C氧化防护研究的深入发展，进入了热结构C/C开发应用的阶段，首先在短时间重复使用的抗氧化C/C复合材料方面取得技术突破。1981年在美国航天飞机上采用了热结构C/C，表面涂层为SiC+玻璃密封层，证明其应用是成熟的。随着其继续发展，进入了C/C新工艺的开发应用阶段。目前，世界各国均把碳碳复合材料用作先进飞行器高温区的主要热结构材料，用于高温长时间使用，并不断扩大其应用领域。2C/C复合材料制备方法制备C/C复合材料的主要步骤为：预制体成型→致密化处理→最终高温热处理[5]。2.1预制体成型工艺预制体成型是指按产品的形状和性能要求先把碳纤维预先成型为所需结构形状的毛坯以便进一步进行C/C复合材料的致密化处理工艺。（1）短纤维增强坯体的成型[5-6]短纤维增强坯体成型方法有压滤法、浇铸法、喷涂法、热压法，其中喷涂法和热压法应用最广。喷涂法是把短纤维配制成碳纤维-树脂-稀释剂的混合物，然后用枪将此混合物喷涂到芯模上使其成型。热压法是把短纤维与基体前驱体预先混合后放入一个已预热到一定温度的压模中去，同时加压保温，并按特定的速度冷却到一定程度后脱模即可形成坯体，碳毡和整体碳毡是短纤维增强的坯体，利用传统的纺织针刺技术在专用的针刺机上可以把PAN预氧丝“纤网”制成平板毡、截锥体毡套或整体毡，然后进行碳化变成碳毡或整体碳毡。（2）连续长纤维增强坯体的成型连续长丝增强的坯体，有两种成型方法，其一是采用传统增强塑料的成型方法，如用预浸布、层压、铺层、残绕等方法做成层压板，回旋体和异形薄壁结构。另一种是近年来迅速发展的编织技术[7]。所谓的编“编织”就是通过“编”或“织”把纤维编织成具有一定几何形状的织物。编织技术一直在不停的发展。为了克服现有的用于制造碳纤维复合材料中空制品的碳纤维预制体及制备方法的不足，天津工业大学开发并研制了一种变截面多向编织技术。采用该技术编织的复合材料构件的预成型体不仅可以满足制件截面变化外形尺寸的要求，同时可以保证制件内增强纱线的均匀性和连续性，是一个按性能要求设计的由空间不同取向分布（可达七种取向）的连续增强纤维构成的三维整体结构[8]。2.2致密化处理预成型体是一个多孔体系，含有大量的孔隙，即使使用成束的碳纤维编制，纤维束的纤维之间仍含有大量的孔隙，如C/C复合材料常用的三维编织结构的预成体的纤维体积含量仅为40%，即孔隙占60%[9]。因此必须将碳沉积于预制体，填满其孔隙，才能成为真正的结构致密、性能优良的C/C复合材料，此即致密化过程。传统工艺大体分为液相浸渍和化学气相沉积（CVI）两种[5]。2.2.1液相浸渍法液相浸渍法在浸渍时，常常采用真空与高压相结合的浸渍方式，具体为：先将预制体放入密闭容器中，抽真空排除预制体孔隙里的气体，待气体排除干净时，向容器中注入液态浸渍剂，当浸渍剂淹没预制体后，停止抽真空，向容器中充入高压气体使浸渍剂充分浸入到预制体的孔隙中，在高压状态保持一段时间即完成浸渍过程。浸渍时，要求浸渍剂有足够低的粘度，为了降低树脂或沥青的粘度，浸渍过程通常都要在一定的温度下进行。顾城等[10]以蔗糖为炭源，磷酸为活化剂，采用真空浸渍法经炭化、活化制得膨胀石墨基C/C复合材料。采用SEM、氮气吸脱附法、TG和TEM等测试手段，研究了磷酸/蔗糖质量比(Xp)、蔗糖浓度对复合材料孔结构和比表面积的影响，利用FTIR和Boehm滴定法对复合材料表面的化学官能团进行表征，并考察了C/C复合擦了对甲醛的吸附能力。结果表明：膨胀石墨基C/C复合材料含有大量的微孔、一定量的介孔和大孔，表面含有丰富的含氧官能团，有利于对甲醛极性分子的吸附。在Xp=1.0、蔗糖溶液浓度30%（质量分数）时所制得的膨胀石墨基C/C复合材料比表面积最高，达2112m2/g，孔容为1.08mL/g，其对甲醛的吸附量为854mg/g。液相浸渍法制备C/C复合材料所采用的浸渍剂有热固性树脂和沥青两种，它们具有各自不同的特点。采用热固性树脂，如酚醛树脂和呋喃树脂，作为浸渍剂时，在浸渍过程结束后，需要增加一个升温固化过程，以使树脂完全固化，以便减少更高温度下炭化时样品的变形，并保证炭化后炭结构的致密性。热固性树脂的残炭率较低，一般不到50%，所以一般要经过多次重复浸渍-炭化，才能使C/C复合材料达到较高的密度。热固性树脂炭化形成的炭属于硬炭，石墨化性能不好，需要催化石墨化才能在较低的石墨化温度下进行石墨化。采用沥青，如中温煤沥青，作为浸渍剂时，在浸渍过程结束后可以增加也可以不增加固化过程，增加固化过程可以有效减少炭化时沥青的流出。沥青的残炭率一般大于50%，如果采用合适的制备工艺，可以减少反复浸渍的次数。沥青炭属于软炭，容易石墨化，在较低的石墨化温度下就能达到较高的石墨化度。刘明强等[11]人研究了国内外新型热固性树脂苯并噁嗪聚合物的固化机理、固化体积变化、热分解机理及其复合材料的研究进展，并通过分析树脂体系的粘度、浸润性及其固化物的残炭率和炭的形貌，初步判断其作为一种新型开环聚合酚醛树脂，它是一种极具发展潜力的高性能C/C复合材料制备用树脂浸渍剂。2.2.2化学气相沉积法（CVI）化学气相沉积法主要原理是利用碳氢化合物气体在高温下分解并沉积炭于预制体，与液相浸渍工艺相比，化学气相沉积工艺不仅过程便于精确控制，而且所制备的材料还具有结构均匀、完整、致密性好、石墨化程度高等优点。除去一些CVI的基本方法（均热法、热梯度法、压差法、脉冲法等），近年来，各国科学家在传统CVI的改进方面做了大量的研究工作，开发了如强制流动热梯度CVI、限域变温强制流动CVI、直热式化学气相渗透法、薄膜沸腾CVI、连续旋转CVI、离子渗入沉积法、微波热解化学气相致密化法、化学液气相沉积法等的方法。（1）强制流动热梯度CVI（FCVI）FCVI是压力梯度CVI和热梯度CVI的综合。同CVI相比，反应温度提高很多，使碳的沉积速度大大提高，同是由于有压力的存在，使反应气体在压力下强制流动，使渗透时间大大缩短，在12h左右，预成型体的密度可达1.7g/cm3，其缺点是不适合形状复杂的制品，而且一次只能沉积一个制品。张强和张守阳[12]采用FCVI在1000~1250℃制备了密度梯度C/C复合材料。结果表面：该复合材料上层的最大密度为1.65g/cm3，下层的最小密度为1.10g/cm3，具有明显的密度梯度。复合材料的密度越大，抗弯强度越高。其导热系数也随密度的增加而增大。沉积温度是影响机体热解碳组织的主要因素，高温有利于粗糙层热解碳的生成，而低温有利于光滑层热解碳的生成。（2）限域变温强制流动CVI（LTCVI）LTCVI是以FCVI工艺为基础，加入了致密化过程的控制手段。LTCVI是西北工业大学C/C复合材料研究所[13]在总结了传统的CVI工艺基础上，创造的一种CVI新工艺。一般要求预制体内自上而下逐层沉积，气体首先在预制体上表面沉积，使上表面附件首先致密化，再调节工艺参数，使沉积表面逐渐向下移动，实现预制体自上而下的逐层致密化，最终制得的C/C复合材料具有比较均匀的密度。该实验采用的是自制LTCVI炉，以丙烯做沉积气体，以高纯氮气为载气，1K碳布为预制体原料来进行，结果表明：在LTCVI制备的C/C复合材料中，热解炭的组织可以产生规律性分布，即越靠近高温面则粗糙层越多，相应地，材料各位置的力学性能有所不同。（3）直热式化学气相渗透法（HCVI）HCVI是由中国科学院金属研究所发明的新工艺[14]。这种工艺在继承热梯度法的基础上，解决了反应动力学问题。它是预制体在冷壁炉内直接通电加热，由于预制体本身隔热作用及外部气流和水冷壁的作用，样品中心温度高，两次温度低，反应气体从两侧扩散浸入预制体内部发生沉积。预制体被通电时，纤维周围产生同心电磁场，气体分解产生带有弧对电子的自由基，在电磁场的作用下加速吸附到纤维表面，并与纤维表面废自由电子结合，使沉积速率大大加快。（4）薄膜沸腾CVI薄膜沸腾CVI是一种极具潜力的C/C复合材料致密化技术，该方法利用预制件内部的温度梯度控制热解炭的沉积，同时预制件又始终浸泡在沸腾的液态前驱体，缩短了反应物的扩散路径，使热解炭的沉积受控于化学动力学，从而可获得较高的致密化效率。邓海亮等[15]利用薄膜沸腾CVI，在950~1150℃下热解二甲苯对二维针刺炭毡致密化，30~35h内制备出平均密度达1.72~1.74g/cm3的C/C复合材料。（5）连续旋转CVI连续旋转CVI通过底部发热体加热使石墨衬底及缠绕其上的二维C布获得了具有低、中、高三个温度区域的合理温度场，使微观孔隙与宏观孔隙分别在不同的温度区进行致密化。肖鹏等[16]的研究发现，其在沉积过程中反应物气体渗入的深度仅为一层（或几层）C布，突破了一般CVI法中“瓶颈”效应对沉积温度的制约，使沉积速度明显提高。（6）离子渗入沉积法（PCVI）为了克服C/C复合材料制备方法的不足，韩立民等[17]利用辉光放电等离子体加速工艺气体的分解和沉积，并探索等离子体中制备C/C复合材料的反应机理模型，以解释等离子体化学气相渗入法高沉积速度产生的原因。PCVI法制备C/C复合材料结构均匀，其密度为1.54g/cm3，弯曲强度达141MPa。（7）微波热解化学气相致密化法（MCVI）MCVI的工艺思路是在提高气体传质速率的前提下，预制预热解反应，加速表面沉积反应，整体加快预制体的致密化速率，从而缩短C/C复合材料的制备周期。邹继兆等[18]通过对MCVI工艺热解反应特点研究结果表明：甲烷作为非极性分子，不能吸收微波而加热，可以抑制前驱气体在传输过程中的预热解。同时，碳纤维预制体经微波加热后，自发产生一定的温度梯度，抑制了预制体表面的气相热解反应，从而避免了由于在表面沉积引起的结壳现象，使前驱气体能保持线性小分子的状态向预制体内部输送，为实现预制体从内到外逐步致密提供了条件。（8）化学液气相沉积法（CLVI）液相气化CVI是由法国科学家Houdayer等提出，该工艺致密化效果是传统CVI的100倍。它利用液态低分子有机物作为炭源，将预成型体浸在液态有机物中，利用预成型体的导电性对其进行加热，预成型体表面的温度迅速升高，使与其接触的低分子炭源达到分解温度，产生热解碳，沉积在预成型的碳体纤维表面。随着沉积过程的进行，沉积层逐渐外移，最终得到C/C复合材料制品。从其原理上可以看出，该工艺结合了CVI和液相浸渍两种工艺的优点，与CVI法相比，所用炭源为液态，碳的浓度要远远高