气相色谱仪

气相色谱仪第一节色谱仪的主要结构和流程一、气相色谱仪的主要结构一台先进的气相色谱仪，主要由分析系统、流量控制系统和电路控制系统组成。其中分析系统为色谱仪的主机，流量控制和电路控制系统为色谱仪的辅助设备。1、主机主机包括进样器、色谱术、检测器、恒温箱和气路连接装置等。通常把上述的装置均安装在主机上，构成色谱仪的分析系统。2、辅助设备气相色谱仪除了主机以外，还有流量控制系统和电路控制系统。其中流量控制系统由装有载气、可燃气和助燃气的气瓶大中型专用装置组成。电路控制系统由温度控制、放大器、记录仪大中型数据处理机和稳压器等组成。这些设备与主机构成气相色谱仪的完整、统一的整体。在白酒气相色谱分析中常用的色谱仪有：惠普上海分析仪器厂生产的1102G、1890；上海计算技术研究所生产的Gc-920；四川分析仪器玫生产的Sc-6；山东藤州分析仪器玫生产的Sp-502；北京分析仪器玫生产的3400系列等。进口仪器有：日本岛津Gc-8A、Gc-14B；美国产的HP5890等。它们的共同特点是温控好，流量控制精密。值得指出的是国产仪器价格便宜，适用于白酒常规色谱分析。如1102G是白酒专用色谱仪，装有单一的氢焰检测器，并用氢气作载气，简化了操作，还在一定程度上提高了分离效率。二、气相色谱的一般流程（一）气相色谱流程示意图及分析系统1、气相色谱流程示意图气相色谱仪是和种一种多组分混合物的分离分析仪器。它是以气体为流动相彩冲洗法的柱相色谱技术。从结构上看，它又是一个载气连续运行，自动分离、检测（鉴定）和记录的体系。一般简化流程如图3-6-1所示。从图3-6-1可见，载气由高压瓶供给，经减压阀，流速计控制流量后，以稳定的压力，精确的流速连续流过汽化室、色谱柱、检测器，最后放空。其中汽化室的作用是翁液体或固体样品（先用溶剂溶解）瞬间汽化，被载气带簇色谱柱内进行分离。色谱柱为一根金属或玻璃管子，内装固定相，起分离作用。检测器是一种检测的装置，它能把经色谱柱分离后载气中的给分浓度（或质量）转换为电信号。放大器是把检测器适来的微弱电信号放大，以带动二次仪表。记录器是把放大器的电信号自动记录下来。恒温箱又称色谱柱箱，是为色谱柱提供一个恒定的或程序改变的温度环境。试样通常是用微量注射器以打针的方式注入汽化室，瞬间汽化后被载气带入色谱柱中进行分离。分离后各组分按顺序进入检测器，产生的电信号经放大后，由记录器自动记录下来，或直接连接色谱数据处理机或色谱数据工作站，自动打印分析结果。2、分析系统（1）进样控制进样就是把气体或液体样品，快速定量地加到色谱柱头上进行色谱分离。进样量的大小、进样时间的长短、试样汽化速度和试样量等对色谱分离效率有较大影响。并对分析结果的准确度和重复性也有影响。A、对汽化室的要求：为了使液体样品注入后能瞬间汽化，对汽化室总的要求是热容量大，死体积小，无催化效应（即不使样品分解）。操作时汽化室的温度应大于柱温。B、彩柱上进样方式：为了避免试样的热分解和洋鬼子化室死体积对试样的稀释作用，用注射器将试样直接打到色谱柱头的固定相上。柱上进样：要求柱子插入汽化室的加热区，柱内抠掉一此固定相，装入玻璃棉或石棉绒，以使注射器正好打到固定相上为宜。柱上进样对于填充柱、微型填充柱和毛细管柱效果良好。对于程序升温，其效果更好。此外，还彩自动进样器进样，有利于提高进样的准确性和重复性，并提高工作效率。C、进样量：进样量太多，使色谱柱超负荷，色谱峰变宽（扁平）甚至变形（不对称），使保留时间与面积的测量带来困难。适当减少进样量，可改变分离效率，一般进样量为ug量到mg量，液体样一般0.5~10ul。注射样品的最佳体积，取决于色谱柱内经和固定液的涂敷量，一般根据实验确定。进样量是否准确，对定量的重复性和准确性有较大影响。尤其是以外标法定量，对进样的准确性要求更高。D、进样速度：要求以“塞子”形式注入，一般要求在1s以内完成，否则峰形变宽、变形。同时，在进样过程中，手稿主射和拔出针头的时间要一致。E、要经常保持进样器的密封性能：经常检查硅橡胶垫是否漏气并注意更换。在更换硅像胶垫前，先用酒精洗净，干燥后方可进行。否则因硅橡胶的杂质带入色谱中，会干扰色谱的分离效果。（2）色谱柱参见第七章色谱柱。（3）检测器参见本章第二节色谱检测器。（4）恒温箱参见本章温度控制系统。（二）流量控制系统气相色谱仪的流量控制系统是一个载气连续运行、管路密闭的系统。它的气密性、载气流速的稳定性以及流量测量的准确性都对色谱分析结果有影响，需要严格控制。1、载气气相色谱中常用的载气有氢、氮、氦、氩气等。这些气体一般都由高压钢瓶供给，通常都要经过净化、稳压和测量流量。目前高纯氢发生器应用较为普遍。高纯氮发生器也逐步在应用中。在恒温色谱中，色谱柱的渗透性并不改变。因此用一个稳压阀，就可使柱的进口压恒定、流速稳定。这样在一定的温度下，恒定的流速将在特定时间内把组分冲洗出来。至于选用何种载气，主要取决于选用的检测器和其他因素。最广泛应用的是氢和氮，氦气有比氢气更好的特点，但成本高，使用受到限制。氢气，由于分子量小，导热系数大，粘度系数小，常用作热导池检测器的载气，也用作氢焰检测器的载气和可燃气。氢气的缺点主要是易燃、易爆，操作时要注意安全。氢气瓶要远离火种，不能与空气瓶或空压机混放。氮气，扩散系数小，常用作氢焰检测器的载气。对热导池检测器来说，由于氮气导热系数小，灵敏度低，在白酒气相色谱分析中，常用作氢焰检测器的载气。用作载气时，必须用高纯氮（纯度为99.99%)对载气和氢焰用的H2和空气都要进行净化。一般可用变色硅胶、分子筛和活性炭干燥管（先经水洗干燥，以除去细粉）即可满足分析要求。用氢焰时要注意除去敢源中的烃类等有机杂质，可用活性炭除去。用电子捕获检测器时，要把电负性较强的组分如水、氧气通过装有60~80目紫铜末的净化器和5A分子筛净化除去。火焰光度检测器用的载气，要用5A型分子筛除去硫磷等化合物。痕量分析或毛细管色谱用的载气纯化程度，要高于常规分析。（2）气体的流量控制和测量这是气相色谱的重要操作条件之一。载气流量对提高柱的分离效能，保证分析的准确度，缩短分析时间等，都有重要意义。要求载气流量变化要小于1%，否则将影响给分的定性和定量。流量的稳定，一般采用减压阀（氧气表），使压力减到0.2~0.4MPa，然后串联一个针形阀或波纹管式稳压阀，以稳定载气流量。气体流量的测量一般用转子流量计、皂膜流量计及毛细管流速计等方法，常用的为前两种。转子流量计结构简单，操作方便。它是利用气体由下而上流动时所产生的浮力，使转达子重力的平衡位置和气流流量成正比例的关系。在使用中可作转子高度和流量的校正曲线。皂膜流量计是利用气流顶着皂膜沿刻度管移动，用秒表测定单位时间内移动的距离即气体流量，测量精度可达1%。（3）气体流量比例的选择假如以氮气为载气，氢气为燃气，空气为助燃气时，这三种5气体的流量比例取决于不同的气相色谱仪并通过实验确定。一般可参照以下参数进行选择：N2：H2=1：1~1.5H2:空气=1：102、气路气相色谱的气路有单柱气路和双柱气路两种。前者简单，适用于恒温分析。后者适用于程序升温，以参比柱补偿固定液流失，使基线稳定。（三）电路控制系统1、温度控制（1）温度一个重要的操作参数温度直接影响色谱柱的选择性、分离效率与检测器的灵敏度和稳定性等，因此要严格控制色谱柱与检测器的温度，使柱温不仅要稳定而且不高于固定液的最高使用温度。提高柱温，虽能使气相和液相传质速度加快，各组分出峰也快，但使柱子选择性变坏，分离效能下降。柱温过低，分析时间长，峰形扁平，效果不好。对恒温箱的温度要求，分布均匀，上下或不同位置的温度左不超过1oC。控制点温度要求控制精度为（±0.1~0.5)oC。恒温箱普遍采用空气浴加热方法，即由鼓风马达强制空气对流，减少热辐射造成温度均匀现象。这种装置升温快，温度范围广，蜱于变温与自动控制，还易于获得高温，也便于程序升温分析时快速升温。（2）温度选择A、柱箱温度：恒温操作最简单，重现性也好，适宜用于常规产品质量检查和生产控制分析。对于沸点范围很宽（大于80oC）的混合物，可采用程序升温，就是在一个分析周期内，柱温随时间由低向高温线性或非线性的变化，使沸点不同的组分各在其最佳柱温下流出，从面是改善分离效果，缩短分析时间。帮适宜于鑫组分试样的分析和研究。B、汽化室的温度要求在此温度上，试样能瞬间汽化而不分解。检查汽化室温度否恰当的方法是升高汽化室温度。如果柱效和峰形有所改变，则说明原温度太低。如果积极留时间、峰面积和峰形激烈变化，则说明温度太高，出现了分解。所以，准确地选择与控制汽化室温度，对高沸点与易分解样品尤为重要。汽化室温度般比柱温高50-100oC即可。C、检测室温度：除氢焰检测器外，所有检测器都对温度变化敏感，尤其是热导池检测器温度变化直接影响灵敏度和稳定性。大多数仪器都把检测器单放在检测室单独进行温度控制。一般控制在±0.1oC使用，并由直读温度表指示温度，检测室温度恒温操作时，一般选择与柱温相同或略高于柱温的温度。对于程序升温操作，一般选择最高柱温为检测室温度样，即使柱温程序变更，而检测器温可保持不变。另外，检测器与柱出口连接管路也要加热，防止样品与固定液冷凝。通常峰形扩张或组分丢失，就是冷凝的表现。氢焰检测器温度高于100oC，以免积水。2、放大器对于电离式检测器，在外加电场作用下形成的离子流，是缓慢变化的微弱直流电信号。这种信号只有经过放大器后，才能带动二次仪表，由记录器记录。通常离子化检测器的信号测量范围为10-6~10-12A。由于离子流太弱，讯号源内阻又高，故需用高灵敏度和高输入阻抗和响应时间小的直流放大信号。其次，由于待测电流变化较大，又具有连续变化的性质，因此还要求放大器有大的量程、线性响应和足够大的功率输出，以能带动记录器。另外，要求放大器稳定性能好，结构简单等。3、记录仪4、色谱数据处理机色谱数据处理机是一种新型的数据处理仪器。它的工作要点是，首先把数据处理程序输入计算机中，然后启动计算机，进样，待色谱峰出来时，通过数据放大器和模数转换装置，把色谱仪输出的模拟量mV信号，转换成相应的数字时，再经接口输入计算机。计算机便对色谱峰进行自动鉴别、求积和计算，在出峰完毕时，立即算出各组分含量，并由电传打字机自动打印出分析结果。目前色谱分析已普遍应用色谱数据处理机，还出现了色谱数据工作台。它比专用的色谱数据处理机更先进，充分发挥了当今计算机高速度、大容量、多媒体的优势，使色谱分析在仪器装备上走向现代化。第二节色谱检测器一、氢火焰离子化检测器（FID）氢气火焰离子化检测器灵敏度高，敏感度可达10-12g/s，线性范围宽，死体积几乎等于零，响应快，可在室温至约300oC范围内使用。而且结构简单，稳定性好，不受操作条件影响，故多用它做常规分析。在白酒色谱分析中，氢火焰检测器是应用最广泛的比较理想的一种检测器。1、氢火焰检测器的工作原理氢火焰检测器是以氢气和空气的火焰为能源。在氢火焰的上下部装置两个电极（收集极和发射极），两极之间外加100~350V的电压（极化电压）形成一直流电场。当样品组分从色谱柱流出后，由革气携带与氢气汇合从喷嘴流出，与注入离子室内的空气相遇，经过引燃（点火）而燃烧。在氢火焰高温的作用下，样品组分电离成正离子一负离子。在直接电场作用下，正离子被收集极吸收，负离子被极化极（发射极）吸收，离子向电极移动产生离子电流。这微小的电流被放大器放大后，输入记录器，得到色谱信号。氢火焰检测器对碳氢化合物有很灵敏的信号，但对氢火焰中不电离的物质如N2、NO、CO、CO2、SO2、NH3、H2O、SiF4、HCN等到以及无机物不能检测。由于水在FID上不产生明显信号，这种检测器对于含有水的酒样直接进样测定特别适用。2、氢火焰检测器的基始电流及其补偿当氢火焰点燃后，尚未有样品进入检测器时，记录纸上观察到的离子电流信号，称为基始电流，又称本底电流。这是由于检测器灵敏度太高，色谱柱内固定液挥发的反映。基流的大小与固定液的蒸汽压有关，而且随柱温升高而增加，一般可达10-9~10-11A。基