水性环氧树脂涂料的应用研究文献综述

水性环氧树脂涂料的应用研究文献综述一、环氧树脂概述环氧树脂(EpoxyResin，缩写代号EP)泛指分子中有两个或两个以上的环氧基团，并在适当的化学试剂作用下形成三维交联网络状固化物的有机高分子化合物，除个别外，其分子量都不高。环氧树脂种类众多，按化学结构和环氧基团的结合方式大致上可分为：缩水甘油醚类、缩水油脂类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物等五类。在各类环氧树脂中，双酚A(二酚基丙烷)型环氧树脂即二酚基丙烷缩水甘油醚(简称DEGBA)，原材料来源方便、成本低，是目前应用最广的环氧树脂，约占环氧树脂总产量的85％。环氧树脂因具有仲羟基和环氧基，固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能：(1)力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。(2)附着力强。环氧树脂固化体系中含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团，赋予环氧固化物对金属、陶瓷、玻璃、混凝土、木材等极性基材以优良的附着力。(3)固化收缩率小。一般为1%～2%。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为8%～10%；不饱和聚酯树脂为4%～6%；有机硅树脂为4%～8%)。线胀系数也很小，一般为6×10-5/℃。所以固化后体积变化不大。(4)工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料等环保型涂料。(5)优良的电绝缘性。环氧树脂是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。(6)稳定性好，抗化学药品性优良。不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温)，其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。因此环氧树脂大量用作防腐蚀底漆，又因环氧树脂固化物呈三维网状结构，又能耐油类等的浸渍，大量应用于油槽、油轮、飞机的整体油箱内壁衬里等。(7)环氧固化物的耐热性一般为80～100℃。环氧树脂的耐热品种可达200℃或更高。因环氧树脂具有如此优良的物理、化学性能，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。环氧树脂在全世界的年产值大约150亿美元。传统的环氧树脂涂料一般为溶剂型，其中的有机挥发物大多数属于易燃易爆及有毒物质，直接排放到大气中，在紫外线辐射下会产生光烟雾或形成酸雨，严重污染环境。人类长期吸入此类有毒气体会导致呼吸系统疾病、疲劳、记忆力衰退或其它神经系统疾病。近年来，有关环境污染限制的法律与法规相继出台，其中涉及到涂料行业的就有VOCs（涂料中有机挥发物的含量）和HAPs（有害空气中的污染物）的排放限制两大问题。这样就使占世界涂料行业生产中的53%的溶剂型涂料的生产受到限制。如今，涂料向高固体分和水性涂料方向发展已成为涂料界的共识，零VOC或低VOC，HAP的体系已成为新型材料的研究方向。水性环氧涂料有诸多优点，如VOC含量低，气味较小，使用安全，可用水清洗，工艺技术日益成熟，符合环保与节能的要求等，而迅速成为现代涂料的一个重要的发展方向。据报道，目前世界上85％的涂料企业，都先后从事水性涂料的开发研究和生产。水性双组分环氧涂料在市场上已有许多应用，如高性能的建筑涂料、设备底漆、工业厂房地坪漆、运输工具底漆、汽车维修底漆以及工业维修底漆等。而常温固化的水性涂料由于其固化方式的特殊性，使得掘节约能源成为可能，因而具有很大的发展前景。二、水性环氧涂料简介水性环氧树脂涂料主要是由两种组份组成的：一组份为疏水性环氧树脂分散体系(乳液)；另一组份为亲水性的胺类固化剂。依据所用环氧树脂的不同对水性环氧涂料可以分为以下两种类型。第一类的环氧体系是建立在小分子量的液态环氧树脂上的，以液态的EEW250的双酚A／F环氧树脂为基的，固化剂作为树脂的乳化剂使用；第二类的环氧体系是建立在大分子量的固态环氧树脂分散体系上的。在第一类水性环氧涂料体系中，固化剂不仅可以交联环氧树脂，而且在还可作为环氧树脂的乳化剂。对比下文介绍的第二类体系，在此类体系中，固化剂和环氧树脂的相分离更少。涂料涂覆后，随着水分不断蒸发，乳胶粒之间逐渐形成紧密堆积。正是由于组分的低分子量和高扩散速率使得乳胶粒有良好的结合效果，从而可以形成有着相对整齐的涂膜结构。因为次类的涂料采用具有刚性骨架的液态环氧树脂，所以形成的涂膜的强度较高，但是韧性和抗冲击性较差。为克服一类体系的不足，人们设计了一种基于高分子量固态环氧树脂的水性环氧体系。第二类体系表现出很多与常规溶剂的固态环氧树脂配方有关的施工和外观优点。高分子量树脂涂料的干燥时间短：比液态环氧树脂更低的交联度使其抗冲击强度得到了提高：因为环氧基团的浓度低，适用期也更长了；同时减少了胺固化剂的用量。尽管第二代水性环氧涂料体系较第一代有了很大进步，但是其耐腐蚀性和耐化学品性能仍然较弱。为了进一步提高水性环氧涂料的综合性能，上世纪80年代末和90年代初，一种基于中等分子量的多官能团环氧树脂分散体系和改性多胺加成物固化剂发展了起来。因此体系含有多种官能团，所以无需外加乳化剂即可分散于水中形成均匀乳液。改性多胺加成物中的伯胺基团一般用于改性，因此大大降低了固化剂的反应活性。且改性又可使得固化剂与环氧树脂乳液的相容性进一步增加，有利于固化剂分子向环氧树脂乳液颗粒内部扩散，可以增加涂膜的交联密度，提高涂膜性能。三、水性环氧乳液的制备方法简介环氧树脂的乳化技术经历了三代的发展。第一代主要是直接乳化法、相反转法和外加乳化剂法。直接乳化法即机械法，用机械将环氧树脂研磨碎后加入适量乳化剂，再通过高速搅拌将粒子分散于水中；或将环氧树脂与乳化剂均匀混合，加热到适当的温度，在高速搅拌下缓慢加水而形成乳液。常用的乳化剂有聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯等。此外，也可根据树脂的不同自制活性乳化剂，上海涂料研究所在这方面进行了较多研究。国外也有利用聚乙二醇与双酚A型环氧树脂在Lewis酸的催化作用下制备环氧树脂乳化剂的报道。相反转法，即通过相反转的方法使聚合物从W／O状态转变成O／W状态。相反转法是一种制备高分子树脂乳液的有效方法，绝大部分的高分子树脂借助于外加乳化剂的作用并通过物理乳化的方法可以制得相应的乳液。通过外加乳化剂，也可将非水溶性的环氧树脂制成水乳液。如杨振忠等用高分子非离子型表面活性剂将环氧树脂制成了粒径小且分布均匀的水乳液，并探讨了相反转机理和相反转技术，对乳化剂浓度、温度等因素对微粒形态的影响进行了研究。第二代乳化技术主要是固化剂乳化法。通过扩链、接枝、成盐等反应，可以使多胺固化剂成为具有亲环氧分子结构的水分散型固化剂，同时可作为阳离子型乳化剂对环氧树脂进行乳化，两组分混合均匀后即可制成稳定的乳液。第三代乳化技术主要是通过化学方法使环氧树脂具有自乳化的功能，即自乳化法又称化学法。在环氧树脂分子骨架上引入极性基团，使其具有亲水性，从而使所得的改性环氧树脂在不用外加乳化剂的情况下即能自分散于水中形成乳液。这种方法制得的粒子粒径更细，也更均匀。尽管化学法制备步骤较多，成本偏高，但在某些领域更具有实用意义。目前化学改性是制备水性环氧树脂的主要方法。化学改性法是通过打开环氧树脂分子中的部分环氧键，引入极性基团；或者通过自由基引发接枝反应，在环氧树脂分子骨架中引入极性基团，这些亲水性基团或者具有表面活性作用的链段能帮助环氧树脂在水中分散。由于化学改性法是将亲水性的基团通过共价键直接引入到环氧树脂的分子中，因此制得的乳液稳定，粒子尺寸小。化学改性法引入的亲水性基团可是以阴离子、阳离子或非离子的亲水链段。1)引入阴离子通过酯化、醚化、胺化或自由基接枝改性法在环氧聚合物分了链上引入羧基、磺酸基等功能性基团，中和成盐以后，环氧树脂就具备了水分散的性质。酯化、醚化和胺化都是利用环氧基与羧基、羟基或氨基反应来实现的。酯化是利用氢离子先将环氧基极化，酸根离子再进攻环氧环，使其开环，得到改性树脂，然后用胺类水解、中和。如：利用环氧树脂与丙烯酸反应生成环氧丙烯酸酯，再用丁烯二酸(酐)和环氧丙烯酸酯上的碳碳双键通过加成反应而生成富含羧基的化合物，最后用胺中和成水溶性树脂；或与磷酸反应成环氧磷酸酯，再用胺中和也可得到水性环氧树脂。醚化是由亲核性物质直接进攻环氧基上的碳原子，开环后改性剂与环氧基上的仲碳原子以醚键相连得到改性树脂，然后水解、中和。比较常见的方法是环氧树脂与对羟基苯甲酸甲酯反应后水解、中和；或者通过巯基乙酸与环氧树脂进行醚化反应之后水解中和，也可在环氧树脂分子中引入阴离子。胺化是利用环氧基团与一些低分子的扩链剂反应，如：氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸(盐)等化合物上的氨基，在链上引入羧基、磺酸基团，中和成盐后可分散于水中。如：用对氨基苯甲酸改性环氧树脂，使其具有亲水亲油两种性质，以改性产物及其与纯环氧树脂的混合物制成水性涂料，涂膜性能优良，保持了溶剂型环氧涂料在抗冲击强度、光泽度和硬度等方面的优点，而且附着力提高，柔韧性大为改善，涂膜耐水性和耐化学药品性能优良。自由基接枝改性法是利用双酚A型环氧树脂分子上的亚甲基在过氧化物作用下易于形成自由基并与乙烯基单体共聚的性质，将(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)等单体接枝到环氧树脂上，再用中和剂中和成盐，最后加入水分散，从而得到水性环氧树脂。JamesTKWoo等人利用甲基丙烯酸单体与环氧树脂在自由基引发剂(BPO)存在条件下进行聚合，将羧基引入环氧树脂骨架中，制得水性环氧树脂。2)引入阳离子含胺基的化合物与环氧基反应生成含叔胺或季胺碱的环氧，用酸中和后得到阳离子型的水性环氧树脂。例如：用酚醛型多官能团环氧树脂F．51与一定量的二乙醇胺发生加成反应(每个F．51分子中打开了一个环氧基)引入亲水基团，再用冰乙酸中和成盐，加水制得改性F．51水性环氧树脂乳液，该方法使树脂具备了水溶性或水分散性，同时每个改性树脂分子巾又保留了两个环氧基，使改性树脂的亲水性和反应活性达到合理的平衡。由于环氧固化剂通常是含胺基的碱性化合物，两者混合后，体系容易失去稳定性而影响使用性能，因此这类树脂在实际中较少应用。3)引入非离子的亲水链段通过含亲水性的氧化乙烯链段的聚乙二醇(PEG)或其嵌段共聚物上的羟基或含聚氧化乙烯链上的胺基与环氧基团反应可以将聚氧化乙烯链段引入到环氧分子链上，得到含非离子亲水成分的水性环氧树脂。该反应通常在催化剂存在下进行，常用的催化剂有三氟化硼络合物、三苯基磷、强无机酸等。