温度对反应速率的影响

§11.4温度对反应速率的影响,活化能•4.1范特霍夫近似规则10/2~4TKTkk如果不需要精确的数据或数据不全，可用范特霍夫规则大略估计出温度对反应速率的影响例题：若某一反应A→B近似地满足范特霍夫规则。今使这个反应在两个不同的温度下进行，且起始浓度相同，并达到同样的反应程度（即相同的转化率），当反应在390K下进行时，需要10分钟。试估计在290K进行时，需要多少时间？解题：这是一个未知级数的反应，只能从n级反应通式找k与T的关系11,01111nnAAktncc由于初始浓度与反应程度都相同，所以得到：1122390290290390ktktktkt若取范特霍夫规则中的低限10390290101029029029039021024102410240min7kkkkttd§11.4温度对反应速率的影响,活化能•4.1范特霍夫近似规则•4.2阿伦尼乌斯方程(1)微分形式(2)指数形式Ea称反应的活化能，单位J·mol-1或kJ·mol-1，它是反应的一个重要特性常数2lnaEdkdTRTaERTkAeA称指前因子，它与速率常数有相同的单位，可以认为是高温时k的极限值从指数形式中可以直观地看到，活化能和温度都在指数项上，它们的一点改变都将大大地影响反应速率常数的值§11.4温度对反应速率的影响,活化能•4.1范特霍夫近似规则•4.2阿伦尼乌斯方程(3)定积分形式(4)不定积分形式211211lnaEkkRTT定积分形式用于在Ea、k1、k2、T1、T2五个量中知道任意四个求第五个lnlnaEkART根据不定积分形式，若有一系列的不同温度下的k值，可作lnk-1/T图，得一直线，由直线的斜率和截距可求得活化能和指前因子例题：恒容气相反应A(g)-→D(g)的速率常数k与温度T具有如下关系式：（1）确定此反应的级数；（2）计算此反应的活化能；（3）欲使A（g）在10min内的转化率达到90%，则反应温度应控制在多少度？解题：（1）因为速率常数的单位为时间单位的倒数，所以此反应为一级反应lnlnlimaxEkART将不定积分形式与题目所给经验式相比较，得9622ln24.00/ksTK（2）根据阿伦尼乌斯方程的不定积分形式：1962280.0aERkJmol（3）欲求t=10min时转化率x=0.9所对应的反应温度，需根据一级反应速率方程积分形式求对应的速率常数311111()lnln3.838101106010.9kTstxs9622325.524ln(/)TKKks§11.4温度对反应速率的影响,活化能•4.3活化能(1)活化能的物理意义下述基元反应的进行过程222HIHI为了克服新键形成之前的斥力和旧键断裂之前的引力，两个相撞的分子必须具有足够大的能量，达到一种化学键新旧交替的活化分子状态2IHHIHHIIHHI★每摩尔活化分子的平均能量与每摩尔普通分子平均能量的差值称为活化能★基元反应的活化能是反应进行必须克服的“能峰”正逆反应活化能的差值为反应的摩尔恒容反应热(2)活化能与反应热的关系,1,2,aarmvmEEUQ§11.5典型复合反应•5.1对行反应（1）一级对行反应的速率方程两个或两个以上基元反应组合成的反应称复合反应，典型的复合反应有三类：对行反应、平行反应和连串反应正、逆两个方向同时进行的反应称对行反应，又称对峙反应12kkAB11,0/()AAAAAdcdtkckcc的净消耗速率:111,0()AAABAAvkcvkckcc正向反应：A的消耗速率逆向反应：A的生成速率当反应达平衡时，A的浓度不随时间t而变,11,1,,10BeAAeBeAecdckkckcKdtck对行反应的热力学平衡常数是正、逆反应动力学速率常数之比§11.5典型复合反应•5.1对行反应（1）一级对行反应的速率方程（2）一级对行反应的速率方程的积分形式11,0111,0/()()AAAAAAdcdtkckcckkckc结果代入上式得：,,0,111,0,1,,1BeAAeAAeAeAeccckkkKcckcck11,/()()AAAedcdtkkcc,0,12,ln()AAeAAecckktcc积分得：§11.5典型复合反应•5.1对行反应（1）一级对行反应的速率方程（2）一级对行反应的速率方程的积分形式（3）一级对行反应的动力学特征★ln(cA-cA,e)与t成直线关系，并由直线斜率求得(k1+k-1)的值。结合K=k1/k-1,可分别求出k1和k-1★当cA-cA,e=1/2(cA,0-cA,e)时，求得t1/2=ln2/(k1+k-1)又可将cA-cA,e=ΔcA称为距平衡浓度差，所以在一级对行反应中距平衡浓度差ΔcA对时间的变化率符合一级反应的规律11/()AAdcdtkkc§11.5典型复合反应•5.1对行反应•5.2平行反应（1）一级平行反应的速率方程由相同的反应物同时进行不同的反应而得到不同的产物，这种类型的反应称平行反应1212/()AAAAdcdtkckckkcAk1k2BC（2）一级平行反应速率方程的积分形式,012ln()AAckktc§11.5典型复合反应•5.2平行反应（1）一级平行反应的速率方程（2）一级平行反应的速率方程的积分形式（3）一级平行反应的动力学特征★lncA与t成直线关系，并由直线斜率求得(k1+k2)的值。★结合k1/k2=cB/cC可分别求出k1和k2★t1/2=ln2/(k1+k2)§11.5典型复合反应•5.2平行反应（4）提高一级平行反应选择性的方法平行反应中生成主要产物的反应称主反应，其余反应称副反应,1,212aaEEBRTCckeck12AAB假设，为主产品为提高cB/cC之比值，可采取两种办法：★当Ea,1Ea,2时，降低温度可以使cB/cC增大，不过这样做使反应速率降低，不利于提高生产率；当Ea,1Ea,2时，提高温度可以使cB/cC增大。因此，升高温度有利于活化能较大的反应，降低温度有利于活化能较小的反应★当温度一定或主副反应活化能相差较小时，可通过选择合适的催化剂，改变Ea,1和Ea,2的值，从而提高cB/cC的比值例题：P.295习题11.42解题：两平行反应都是一级反应12(2)dkdkdkdTdTdT根据阿伦尼乌斯方程的微分形式：总的反应速率常数所以（2）式可以写成：12()AAAdckkckcdt2lniiiidkdkEdTkdTRT2iiidkkEdTRT将（1）对T微分得：12(1)kkk1122222kEkEkERTRTRT1122112212kEkEkEkEEkkk