柑橘果皮中天然产物的提取与评价

柑橘果皮天然产物的提取与评价1一、概况柑桔为芸香科植物，其果皮在医学上称陈皮。桔皮中含有精油、果胶、色素、橙皮甙等化学物质。桔油的主要成分为右旋烯、柠檬醛类，可用作食品及化妆品着香剂；桔色素主要成分为类胡萝素，一种重要的天然食用色素．可应用于饮料和固体食品的着色；果胶是多糖衍生物，主要成分是D一半乳糖醛酸(D—galactuonicacid)，分子量在3～18万之间。可用作食品的增稠稳定剂，还是一种优良的药物制剂基质，近年来在医药领域的应用较为广泛。橙皮甙是橙皮素的芸香糖苷，具有维持血管正常渗透压、降低血管脆性、缩短出血时间等作用。桔皮中黄酮类化合物含量高，如橙皮苷、新橙皮苷、桔皮素、川陈皮素、二氢川、陈皮等。柑桔中含有的黄酮类物质具有抗菌消炎、抗过敏、镇痛，防治心血管疾病和抗病毒、抗氧化、抗癌作用，可用来制药。桔皮黄酮类化合物物质还可作食品添加剂[1]。中国是世界上主要的柑桔生产国之一，1997年中国柑桔种植面积为1962万亩，产量达到1010.2万吨，1999年为1078.71万吨，种植面积居世界第一，产量居世界第三。而柑桔在加工生产桔汁或生鲜食用时，约产生40％~50％的皮渣，然而这些皮渣中均含有许多有用的成分。每年在中国将有120万吨左右的柑桔果皮产生，这些柑桔果皮除极微量地用于中成药配方之外，几乎99％的柑桔皮都被作为废料丢弃了[2]，但桔皮中的果胶含量约为25%，且还含有丰富的香精油、色素、橙皮甙等。桔皮可提取抗氧化剂、桔色素、果胶、香精油，生产有机肥料、沼气或制备水处理吸附剂等深加工产品，对提高柑桔加工厂的经济效益和减少污染、保护环境都是十分有利的[3]。特别是随着功能性多糖的开发研究，果胶作为水溶性膳食纤维，越来越受到研究与加工行业的重视。有关资料表明：全世界果胶的年需求量近2万t其中美国就高达4500t，据有关专家预计果胶的需求量在相当长的时间内仍将以每年15％的速度增长。据不完全统计我国每年约消耗1500t以上，其中从国外进口约占80％，同世界平均水平相比，其需求量仍呈高速增长趋势。果胶主要生产国有丹麦、英国、美国、以色列、法国等，亚洲国家产量极少，特别是消费量约占世界产量10％的日本因无生产厂家，完全依靠进口。在我国由于进口果胶价格远高于国产果胶，国产果胶成了国内众多企业的期盼，因此大力开发我国丰富的果胶资源，生产出优质果胶，满足国内外市场需求已显得极为迫切[4]。二、化学成分的研究概况2．1黄酮类成分柑橘果皮天然产物的提取与评价2柑桔中含有黄烷酮、黄酮、黄酮醇等黄酮类物质，其中以黄烷酮最为丰富。日本科学家松原羲洽的研究组自20世纪80年代以来，从柑桔果皮中分离出了85种化合物，其中有38种新化合物，大多数为配糖体化合物，如黄酮甙、柠檬苦素甙、苯丙素甙、萜甙、烃基甙等，还发现了几种结构新颖的环肽类化合物以及含氮化合物生物碱[2]。王立娟提取了桔皮中的总黄酮，王万能，全学军等用超声波协助也分离提取桔皮总黄酮。田维平等用5种不同的溶剂从桔皮中提取黄酮类化合物。2．2色素食用色素作为一种食品添加剂，被广泛应用于食品制作中。Rosenberg通过d一柠檬油精提取柑橘皮中的类胡萝卜素，李佑稷等通过研究得出桔黄色素主要成分为类胡萝卜素。严赞开等从桔皮中得到了桔皮黄色素[5]并对桔皮黄素的稳定性做了研究；孟宪昌、贾厂昌英等对红桔皮和桔皮的黄色素的进行了提取，李志洲对脐橙皮色素进行了研究，但均提取了混和色素。2．3香精油提取香精油有冷榨、蒸馏、浸提法等，使用最普遍的是水蒸汽蒸馏法。西班牙的Mim[6]等以CO2为溶剂用超临界法萃取柑桔精油；R．F．Mattthewset．a1得到了桔油还研究了它的利用价值。经分析，众多萃取成分中以氧化化合物——萜烯(oxygenatedcompounds—terpenes)、柠檬油精(1imonene)、芳樟醇(1inaloo1)为主，而芋烯是萃取物中的最主要成分。2.4橙皮甙国内严赞开等[5]通过从桔皮中分离出橙皮甙,马庆一等从桔皮中提取了数种色素和橙皮甙。闰为秋采用超临界二氧化碳处理桔皮，分离得到桔皮精油，再用溶剂萃取得到桔皮甙。2．5果胶Kratchanova和刘钟栋分别采用微波预处理柑桔皮来提出果胶；王鸿飞等用盐酸浸提、乙醇沉淀法进行桔皮中提取果胶；龚晓武等也用酸法的到了果胶；臧玉红,郭丽梅通过浸取、碱溶依次从柑橘皮中提取出橙黄色素、橙皮甙后,利用混合盐析的方法进一步提取果胶；赵伟良等用离子交换法提取，王金英用传统工艺改进法提取都得到了桔皮果胶。三、桔皮药理作用的研究柑橘果皮天然产物的提取与评价3日本GLICO公司的研究小组近日发现，柑桔果皮里含有的橙皮甙成分有软化血管的作用。同时用柑桔果皮中的提取物橙皮甙制成易溶于水的食品添加剂，女性服用后可改善手脚冰凉症的症状[2]。国内也对柑桔果皮水粗提物的生物活性进行了研究。表明柑桔果皮热水粗提物具有降血压活性，对超氧自由基和羟自由基有消除作用，抑制实验免乳腺癌细胞作用，防止雄性小鼠生殖细胞损伤的作用。近年来．国内外学者大多数着眼于通过对酶的作用来筛选天然药物的生物活性．柑桔果皮的提取物对血小板环氧合酶和脂氧化酶都有很强的抑制活性。国外CvemicZ等研究了橙皮甙对20种细菌和10余种酵母菌的抑制作用，说明其具有广谱的抑菌功能。国内严赞开等⋯1通过从桔皮中分离出橙皮甙，并对分离得到的橙皮甙进行了抑菌试验。桔皮苷能降低血管透性和毛细管壁的脆性，具有较强抗氧化、抗癌等作用[2]。四、果胶提取工艺的研究概况果胶以果胶原的形式存在于柑桔果皮中.自从1825年由Bracennot第一次从胡萝卜中提取果胶以来，国内外学者对果胶的提取和作用进行了大量的研究．至今为止，它的价值及提取工艺条件等方面有了许多报道．桔皮果胶的提取方法主要有酸提取，盐析法，离子交换法和一些新工艺，都取得了一些研究进展。酸浸提法提取果胶具有快速、简便、易于控制、提取率较高等特点。王鸿飞等用盐酸浸提、乙醇沉淀法进行了从桔皮中提取果胶的工艺试验。研究结果表明，提取的液料质量比为1O～15、浸提液为pH2～3、浸提时间为45～60min、浸提温度为80℃左右时，果胶提取效果较好。在单因素试验的基础上用正交试验进行工艺参数的优化，其适合的工艺条件是：液料质量比为1O、浸提液pH值为2、浸提温度为80C、浸提时间为45rain，在此工艺条件下进行试验，其果胶提取率达7O.68%[6]。龚晓武等以柑橘皮为原料，用酸水解，乙醇沉淀法提取果胶的工艺，从桔皮中提取果胶的温度、酸度、时间等条件对产率的影响研究得出其适宜条件是：温度80～85℃，桔皮：盐酸(1：1)=100：3，提取时间45min，果胶得率4．82～4．88％[7]。盐析法也是果胶提取的常用方法。臧玉红,郭丽梅通过浸取、碱溶依次从柑橘皮中提取出橙黄色素、橙皮甙后,利用混合盐析的方法进一步做提取果胶的研究与探讨,较佳工艺操作柑橘果皮天然产物的提取与评价4条件为:温度控制在80℃左右,铁盐与铝盐溶液的体积比为2:1,沉析时间为1.5h,沉析时pH控制在3.8左右[8]。赵伟良等为果胶离子交换法提取工艺做出了贡献。探讨了用柑桔皮为底料，用离子交换法提取果胶的工艺条件有关参数．并与常用的酸提取法进行了比较．实验结果证明：用阳离子树脂法从柑桔皮中提取果胶的适宜条件：提取液酸度（PH）1．5～2．0，提取温度(℃)80-90，提取时间(小时)2～2．5，树脂添加量30-50％(树脂/干桔皮重量)。用离子交换法提取果胶产率高，产品胶凝力大、色泽好，每100克千桔皮可提取果胶25克[9]．桔皮作为一种理想的高酯果胶原料常采用批量萃取法，而谢武等采用一定pH的盐酸溶液提取果胶，对连续逆流萃取法和批量萃取法进行了比较[10]。在液／固比为20：1时，pH1．0-3.2范围内，以及pH2．0时，液／固比在16：1-25：1范围内，连续逆流萃取法的果胶提取率均高于批量萃取法[11]。在较宽的pH和液／固比范围内，连续逆流萃取法都获得了较高的果胶提取率。由此，与批量法相比,连续逆流萃取法在使用较少提取剂和较小设备的情况下也可获得足够高的提取率，从而起到减少废水量和节约运行成本的目的。王金英等通过对传统工艺改进法的研究，经过粉碎使表面积增大，便于水解；在自来水中加入0.6％的六偏磷酸钠；滤渣用于二次萃取，用亚硫酸水解萃取。从而使柑枯皮生产果胶产率可达lO％一l7％．甲氧基含量约7.6％左右，0．2％的果胶溶液pH值为3．8左右[13]。刘钟栋又利用了扫描电镜对微波条件下萃取桔皮中的果胶进行了研究[14]，分析了微波辐射对桔皮组织结构的作用及果胶成分溶出过程中桔皮组织的变化。发现微波条件下桔皮中果胶的提取是一快速的组织崩解过程。这一崩解过程可使果胶萃取时间由6小时以上缩短到5分钟；2450MH、1000W的微波辐射对桔皮中的细胞具有膨爆作用。五、小结：对桔皮果胶的提取，虽然也有部分新研究成果，如酶法、微波法等，但主要还是以基本的生产方法为主，并且已经取得了一些研究成果。因此，根据目前国内外果胶生产技术现状，我国应将离子交换法、盐析法、超滤浓缩及喷雾干燥视为优先发展技术，努力研究开发新型配套高新技术，尽早摸索出一系列具有国际水准的果胶生产工艺技术路线，提高国柑橘果皮天然产物的提取与评价5产果胶质量，增强果胶在国内外市场的竞争力。充分利用废弃的桔皮资源，同时积极应用果胶提取新技术，将果胶产量和质量提高上去，实现我国果胶产业的跨越式发展。参考文献[1]王万能，全学军，陆天健等.超声波协助桔皮总黄酮的提取[J].江苏农业学报.2OO6，22(2).168-170.[2]彭丽莎,方俊，孟德连等.柑桔皮中功能成分研究进展[J].现代农业科技.2006,19(2):66-68[3]谢志刚,刘成伦.柑桔皮的综合利用新进展[J].食品与机械.2005,22(15):19-22.[4]田三德，任红涛．果胶生产技术工艺现状及发展前景[J]．食品添加剂，2003，18（1):53-55．[5]严赞开，严奉伟，周宗义.提取桔皮色素的研究(Ⅲ)[J].农业与技术.2004,19（5）:77-79.[6]王鸿飞,李和生,谢果凰等.桔皮中果胶提取技术的试验分析[J].农业机械学报.2005,36(3):26.[7]龚晓武,毛雁升,李炳奇.从桔皮中提取果胶的实验条件研究[J].伊犁教育学院学报.2003,18(3):45.[8]臧玉红,郭丽梅.柑橘皮中提取果胶条件的研究与探讨[J].氨基酸和生物资源.2004,26(1):24-26.[9]赵伟良,戴春桃,伍昕.用离子交换法从桔皮中提取果胶[J].湖南教育学院学报.1991,21(10):23.[10]谢武,周春山,周尽花.连续逆流萃取法从枯皮中提取果胶[J].工艺技术.2001,22(4):33.[11]WalterRH．Thechemistryandtechnologyofpectin[M]．NewYorkUSA：AcademicPress，1991．[12]ChangKC，DhurandharN，YouX，MiyanmotoA．Sunflowerheadresiduepectinextractionasafectedbyphysicalconditions[J].JFoodScience.1994.59：1207-1210.柑橘果皮天然产物的提取与评价6[13]王金英，马中国，宗灿华．果胶的提取与应用[J]．中国林副特产，2000，53(2):l7-18．[14]刘钟栋.微波条件下萃取桔皮中果胶的显微观察研究[J].中国食品添加剂.2006,20(12):51-53[15KratehanovaM，PavlovaE，Pavlovaleta1．Influenceofmicrowavepm.treatmentoffreshorangepeelsonpectinextraction[J]．J．Visser＆A．G．J．Voragen(Eds．)，1996(14)：941-944．