染料废水处理技术综述

染料废水处理技术综述周敏（沈阳化工大学环境与生物工程学院，辽宁沈阳）摘要：综述染料废水的常见处理方法，包括絮凝法、吸附法、电化学法、氧化法(化学氧化，光催化法，微波协同法)、生物法以及膜法等，分别介绍了各种处理方法的研究、应用及可能的发展。染料废水主要包括染料生产废水和印染工业废水。目前，染料主要是以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团和极性基团，结构日趋复杂，性能也越来越稳定，这给印染废水的处理带来了更大困难。染料废水具有组分复杂、色度高、COD和BOD浓度高、悬浮物多、水质及水量变化大、难降解物质多等特点，是较难处理的工业废水之一。染料废水的处理方法主要包括生物氧化法、氧化法(化学氧化，光催化法，微波协同法)、吸附法、混凝法和电化学法等。下面，将对各种处理方法进行归纳总结。1絮凝法絮凝剂主要分为有机絮凝剂，无机类絮凝剂和生物絮凝剂。。有机絮凝剂主要分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性絮凝剂。常用的阴离子絮凝剂有阴离子聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、硬脂酸钠等。阳离子絮凝剂主要有阳离子聚丙烯酰胺、烷基三甲基氯化铵等。非离子絮凝剂主要有非离子型聚丙烯酰胺、淀粉等。两性有机絮凝剂主要是动物胶和一些蛋白质等。生物絮凝剂主要是指微生物絮凝剂，培养具有絮凝性能的菌株用作絮凝剂对于新型絮凝剂的开发，也是这方面工作的热点。例如：对壳聚糖的研究就受到了广泛关注。羧甲基壳聚糖(CMCTS)，由壳聚糖经过醚化反应制得，壳聚糖经过羧甲基化后，在水中有较好的水溶性，具有成膜、吸附、絮凝和螯合等性能，在废水深度处理中将会有广泛的应用。刘秉涛等的研究表明，CTMCTS兼有吸附、絮凝、杀菌多重功效，更适用于染料废水的深度处理。絮凝法对废水中的悬浮物质有较好的处理效果，但具有成本高，用量大，二次污染重的缺点。2吸附法吸附法以其能够选择性地富集某些化合物的特性在废水处理领域有着特殊的地位，常用的吸附剂有活性炭、树脂和其他一些吸附材料，国外对吸附法处理染料废水进行了广泛而深入的研究。2．1活性炭吸附法活性炭对去除水中溶解性有机物非常有效，但它再生比较困难，处理成本较高，因此应用面窄，一般可用于浓度较低的染料废水处理或深度处理。在吸附机制方面的研究显示，中孔较多的活性炭易吸附染料分子，主要原因是中孔不仅对吸附有贡献，同时也为吸附质的扩散提供了宽敞的通道。这就启发研究人员可以考虑在活化方法上争取扩大微孔，使之可以容纳大分子。吸附后活性炭与废水的完全分离和活性炭的多次利用也是该法处理染料废水中的难点。Oliveira等_8J将活性炭和磁性铁氧化物复合成一种磁性吸附剂，在不影响活性炭吸附容量的前提下，利用磁性方便地将活性炭从处理后的染料废水中分离出来。另外，在流化床中用V2()5作催化剂，活性炭作吸附剂，过氧化氢作氧化剂处理染料废水，在10min的物理和化学反应的联合作用下，COD和色度的去除率可达到指标要求。该方法的最大优点是活性炭可以持续使用，不需要经常再生。2．2树脂吸附研究表明，微孑L吸附树脂因其极低的吸附容量而不能满足处理染料废水的要求；没用功能基修饰的大孑L吸附树脂虽然有合适的吸附容量，但是由于其对染料大分子的亲和力不够，只能对一些相对分子质量较小(Mr1ooo)的染料分子吸附效果较好；强碱型的离子交换树脂对于染料分子的吸附容量很大，但是洗脱很困难；而弱碱型的离子交换树脂表现出良好的吸附和洗脱性能，吸附质量比可以达到230～900mg／g，脱附也易于实现。所以，强碱型离子交换树脂是用于染料废水处理的研究热点之一。2．3其他吸附剂天然矿物主要包括各种黏土、矿石、煤炭等，一般储量都比较丰富，我国炉渣、煤渣、粉煤灰等废物量也很多，成本更为低廉，因此这些无机吸附剂的应用前景比较广阔。Konduru等将泥煤、钢渣、膨润土、粉煤灰等无机吸附剂和活性炭对染料的吸附性能进行了比较。试验结果表明，钢渣、粉煤灰对酸性染料以及泥煤、膨润土对碱性染料的吸附效果可以和活性炭相媲美，而这4种吸附剂对分散染料的吸附效果都优于活性炭。这一结果为低成本的吸附剂走向工业化应用提供了科学依据。3电化学法电化学法无需或少量投加化学药剂，具有不产生二次污染、后处理简单、占地面积小和管理方便等优点，又被称作环境友好技术，是一种极具竞争力的废水处理方法，包括电氧化法、电凝聚法和电气浮法，以及微电解法等。鉴于电凝聚法、电气浮法处理染料废水已有文献报道，总结归纳如下。3．1电氧化法染料的直接电氧化难易程度由施加在工作电极上的电位大小决定，而反应速率在一定程度上由流过电极表面的电流决定。但若阳极施加电位过高，则会有析氧反应的竞争，导致电流效率CE较低。因此，寻找具有高析氧的电位电极一直是电氧化法处理有机物研究的工作重点[13j。申哲民等I14]采用电沉积法制备PbO2电极及其复合电极(FPbO2／Ti，BiPbO2／Ti，ngBiPb()’／Ti和CoBiPb％／Ti电极)，并对含酸性红B的模拟染料废水进行处理，发现coBiPbOz／Ti其析氧电位高达2．IV(参比电极为汞和硫酸亚汞电极)，且兼有较高的催化效果和较长的使用寿命。Chen等l巧J利用制得的硼掺杂金刚石(Borondopeddiamond，BDD)涂层电极Ti／BDD对酸性橙Ⅱ及另外16种活性染料进行处理，证明该电极具有较高的电化学稳定性和催化性能。除此之外，提高电极的比表面积，即增加电极的电化学活性位也是提高电流效率的有效手段。为此，一系列具有高比表面积的新型三维炭材料电极，如颗粒活性炭(GAC)、石墨颗粒和活性炭纤维(ACF)等被引入染料废水电氧化处理研究中。Tak．Hyun等【J研究表明，当使用含Cl一的絮凝剂进行印染工业废水电化学处理的前处理时，处理效果大大好于使用不含cl一的絮凝剂时的情况。一般溶液中，cl一浓度或给定电流密度的增加可提高反应速率和处理效果；但当电流密度持续增加，传质过程的限制以及副反应的加强，将阻碍电氧化降解脱色反应速率和处理效果的提高，同时降低电流效率。陈日耀等使用铁板作阳极，多孔炭作阴极，在阴极通以氧气或空气的情况下，进行了恒定电流电解产Fenton试剂，对酸性铬蓝或茜素红模拟废水和工业染料废水电氧化降解脱色的研究。试验结果表明，整个降解脱色过程包括两个步骤：首先是电生成Fenton试剂作用下的染料电化学氧化降解脱色；其次是反应过程中生成的Fe(OH)包裹大分子配合物的共沉积过程。3．2微电解法杨凤林等_1J用自制的铁碳粒料对6大类2o种染料溶液和4种实际染料废水进行脱色效率的研究，结果表明，脱色率可达50％一98％，废水的可生化性大大提高，大多数染料在偏酸性溶液中脱色效率较高。赵永才等[18]在类似的试验中得到了类似的结果，并与铁盐混凝法做了对比。结果证明，通过微电解一混凝处理后废水的BOD／COD由铁盐混凝法的0．35提高到0．55。另外，李海英等ll9l还探讨了染料废水内电解脱色效率与染料结构的关系。研究结果表明，水溶性染料脱色效率高于不溶性染料。在设备改进方面，程正东_加J采用铁粒滚动自磨法，一方面可以保持粒料表面新鲜，有效防止钝化和结块，从而充分发挥腐蚀反应活性；另一方面又可以提供一定量微细铁粉，并起到搅拌废水的作用。另外，加人助剂和催化剂内电解过程中，也可以提高处理效果。郝瑞霞等l21J在内电解法进水和出水中投加一定量双氧水。研究表明，在内电解法进水中投加双氧水，BOD／COD由处理前的0．12提高到0．37，废水的可生化性显著提高；在内电解法出水中加入双氧水，BOD／COD由处理前的0．12提高到0．21。崔淑兰等[22]也进行了类似的试验研究，结果同样表明，若在进水中加入H202可使废水可生化性得到显著改善。另外，微电解法与其他方法协同也是现在的研究热点。例如，光对污染物的去除有一定的效果。罗凡等[∞]研究了在紫外杀菌灯照射下，内电解法对活性艳红x一3B的脱色作用。结果表明，脱色率由无紫外光体系的29．8％提高到42．3％，原因可能为三价铁与水中HO一结合形成的铁羟基络合物，在紫外光照射后产生羟基自由基，破坏染料发色基团，从而使之脱色。在此脱色过程中，pH是重要影响因素。4高级氧化法在染料废水中加入氧化剂，可以将废水中的污染物直接氧化。常用的氧化剂有臭氧、Fenton试剂、次氯酸等，这些都是强氧化剂，可以高效地处理污水，但是成本过高。为了达到氧化效果，还可以考虑利用超临界氧化技术，微波协同氧化技术，也可以利用光催化技术。4．1氧化剂氧化目前，Fenton试剂是研究热点。自从1894年法国科学家Fenton在研究中发现亚铁离子和过氧化氢在酸性条件下共存时具有强氧化性之后，以他的名字命名的Fenton试剂就被逐渐应用于精细化工、医药化工、医疗卫生等方面。Fenton试剂在染料废水脱色处理过程中，除具有强氧化作用外(氧化电位高达2．8V)，还兼有混凝作用，因此其脱色效率和COD去除率较高。叶招莲等[j研究表明，在Fenton反应过程中，并不是Fe越多越好，因为Fe2过多会与H202发生氧化还原反应，消耗部分}{202，使效率急剧下降。H’0，与Fe2的比值在3～6之间时，COD降解率比较高。徐向荣等[26J选取了阳离子、直接、活性、酸性、还原和分散6类18种染料，使用Fenton试剂对这些染料进行脱色降解反应，当C(Fe2)=5mmol／L，C(H2O2)=50mmo~L，染料质量浓度为150mg／L，pH=3时，得到各染料降解结果如下：阳离子、直接、活性、酸性4类染料在180min内均完全脱色，脱色速度大于TOC去除的速度，并且色度去除率高于TOC的降低率，说明在此反应中，首先破坏染料分子中较弱发色基团，然后再破坏分子中其他键能较高的部位。分散和还原染料的脱色率和TOC去除率均很低，且其TOC去除率较色度去除率高，可能与这两种染料在水中溶解度较低有关。4．2光催化氧化半导体材料(TiO2等)的外层具有特殊的电子结构，即具有较深的价带能级。当它们受到能量大于带隙能量的光照射时，处于价带上的电子就被激发到导带上，从而使导带上生成高活性电子，价带上生成带正电荷的空穴(h+)，产生的电子一空穴对在电场的作用下向颗粒外表面迁移，迁移到表面的电子具有很强的还原能力，可与氧气结合生成[02·一]离子，而光生空穴具有极强的得电子能力，可将部分有机物直接氧化，也可将OH一氧化成[·OH]，而[·OH]也具有很强的氧化性。因此，这方面的研究也是处理染料废水的一个热点方向。4．3微波协同氧化微波电磁场能使极性分子产生极速旋转而产生热效应，同时改变体系的热力学函数，降低体系反应的活化能和分子的化学键强度。可以将合适的极性物质加入到染料废水中，利用它在微波中的热效应，氧化分解染料分子，达到处理的目的。。洪光等[30J采用微波诱导氧化工艺(MIOP)技术，以自制改性凹凸棒石黏土为催化剂，对雅格素蓝BFBR150％染料模拟废水进行了有效的处理。试验采用自制改性凹凸棒石黏土10g与50mL雅格素蓝BFBR150％水溶液(固液比为1：5)混合，微波功率500W辐照处理5rain。在此工艺条件下，废水中雅格素蓝BFBR150％的脱色率达到83．12％。进一步研究表明，在微波辐射场中废水中的有机污染物在凹凸棒石表面通过吸附一氧化协同作用而被降解。5生物处理法由于微生物具有来源广、易培养、繁殖快、对环境适应性强、易变异等特性，在生产上能较容易地采集茵种进行培养增殖，并在持定条件下进行驯化，使之适应有毒工业废水的水质条件，从而通过微生物的新陈代谢使有机物无机化，有毒物质无害化。加之微生物的生存条件温和，新陈代谢过程中不需高温高压，它是不需投加催化剂的催化反应，用生化法促使污染物的转化过程与一般化学法相比优越得多，其处理废水的费用低廉，运行管理较方便，所以生化处理是废水处理系统中重要的过程之一。刘兴旺等32J对模拟染料废水的厌氧生物处理进行了研究，模拟中温厌氧消化条件，处理模拟染料废水，厌氧反应22h左右，保持污泥浓度在2～4g／L，可使废水色度和COD同时达到较好的去除效果，一般脱色率和COD去除率可分别达到90％和70％。6