核反应堆包壳材料的研究进展

1核反应堆包壳材料的研究进展1包壳材料的选择燃料包壳是核燃料的封装容器，是规定燃料元件几何形状的支撑结构。反应堆的燃料元件中除高温气冷堆外，一般都采用金属包壳，气冷堆常用带肋片的管状金属包壳，而液体冷却反应堆通常用简单的圆管状金属包壳。在反应堆运行期间，燃料元件所处的工作条件非常严酷，它不仅受到强烈的中子流辐照，还受到高温高速冷却剂流的侵蚀、腐蚀，以及裂变产物的腐蚀；此外，还要承受热和机械应力的作用。为了能够保持燃料元件的完整性以及工作的可靠性，就必须为不同类型的反应堆选择合适的包壳材料[1]。选择包壳材料，须要综合考虑下列因素[2]：1.与核燃料的相容性要好，即在工作状态下，燃料与包壳材料的界面处不会发生使燃料元件变坏的化学反应和物理作用。2.具有良好的核性能，也就是感生放射性弱，具有小的中子吸收截面。3.导热性能良好。4.抗辐照稳定性强。5.机械性能优良，具有一定的强度与韧性，使得在燃耗较深的条件下，燃料元件仍能保持机械完整性。6.抗腐蚀能力强。7.容易加工成形，成本低廉。综合以上考虑，锆及锆合金具有独特的核性能，良好的加工性能，在300~400℃的高温高压水和蒸汽中有良好的耐蚀性能，被主要用作轻水反应堆的燃料包壳和堆芯结构材料(燃料包壳、压力管、支架和孔道管)，广泛用于民用反应堆和军用动力堆，是发展核电及核动力舰船不可替代的关键结构材料和功能材料，因此被誉为“原子时代第1金属”[3]。近年来，各国在提高反应堆的安全性、可靠性以及在降低核电成本的同时，积极提高反应堆的运行功率，这必然会对用作包壳和堆芯结构材料的耐蚀性能和力学性能提出更高的要求。因此，国内外科研人员都在持续研发性能更加优异的锆合金、SiC包壳材料以及开展包壳材料涂层保护技术的研究，目的均在提升核反应堆的安全性、可靠性和经济性。2Zr合金包壳材料研究进展2军事上的需求是推动锆(铪)工业起步的主要动力。金属Zr就是美国发展核潜艇的产物，后来，随着人类对高效、清洁能源的需求，锆被大量地应用到核电反应堆。锆主要以合金的形式被用于制作轻水核反应堆的燃料组件的包壳管、压力管、格架、端塞、仪表盒等，其中包壳管的用量最大，占整个锆材用量的80%左右。燃料组件是核反应堆的核心，其安全性和可靠性取决于Zr合金包壳，因此锆合金材料是核反应堆芯的关键结构材料，被称为核反应堆的“第1道安全屏障”，燃料组件是核电站运行的消耗品，每一个换料周期(12个月或18个月)，1/3的燃料组件需要更换。为了加深燃耗、降低燃料循环、提高反应堆功率、延长换料周期，核发达国家将锆合金包壳等结构材料放到战略性的高度加以重视，开发出了可用于大型先进压水堆、性能优异的锆合金材料及组件[4]，垄断了世界核电用Zr合金材料市场。目前国际上开发的锆合金主要有Zr-Sn系、Zr-Nb系和Zr-Sn-Nb系3大类。在20世纪50年代，美国发展了Zr-2合金，由于Zr-2合金耐高温水及蒸汽腐蚀的性能较好，因此自1967年以来，一直被用作沸水堆燃料元件包壳材料及其它堆芯结构材料。Zr-2合金在高温下腐蚀时容易吸氢，造成合金的脆化，称为“氢脆”，如美国萨凡纳河反应堆中的Zr-2合金包壳管就因“氢脆”的原因而造成了早期破损事故，随后又有多起因“氢脆”而导致的反应堆燃料元件破损事故的报道[5]。为克服此缺点，研究人员去掉了Zr-2合金中的Ni并提高了Fe含量，从而开发出了Zr-4合金。在360℃高温高压水中，Zr-4合金的吸氢量明显减少，仅为Zr-2合金的1/2至1/3。Zr-4合金被广泛用作压水堆和加压重水堆的元件包壳和沸水堆的元件盒以及其它堆芯结构材料等。在Zr-4合金基础上，通过降低Sn含量进一步发展了低Sn的Zr-4合金。与常规Zr-4合金相比，低Sn的Zr-4合金具有更好的耐腐蚀性能。前苏联开发成功的Zr-1Nb合金(Zr-Nb系合金)主要用作压水堆元件的包壳材料。Zr-1Nb合金的强度和塑性与Zr-2合金基本相同，但吸氢要比Zr-2合金小。Zr-2合金、Zr-4合金、Zr-1Nb合金称为第1代锆合金，低Sn的Zr-4合金称为第2代锆合金。核电反应堆的发展方向是提高卸料燃耗，延长换料周期，以降低核电成本。这就要求增加燃料的燃耗，提高冷却剂的温度并调整冷却剂的ph值，即燃料包壳的工况变得更为苛刻。目前的常规Zr-4合金和改进Zr-4合金已不能满足燃耗达55GWd/tU反应堆的运行要求[6]。为此各国都在研究性能更好的新型锆合金，纷纷开展了综合Zr-Sn及Zr-Nb系合金优点的新型锆合金(Zr-Sn-Nb系合金)的研制。320世纪90年代，法国成功开发出M5合金[7]，当燃耗达到60GWd/tU时，M5合金的氧化膜厚度只有Zr-4合金的1/3，吸氢量只有Zr-4合金的1/5，而且辐照生长和蠕变性能都优于Zr-4合金。M5合金的堆内腐蚀对反应堆温度和中子通量的敏感性比Zr-4合金的要小的多。美国开发了Zirlo合金作为燃料元件的包壳材料，在BR3堆中经平均燃耗为71GWd/tU的考验后，其均匀腐蚀比Zr-4合金小50%，辐照生长和蠕变性能也优于Zr-4合金。此外，俄罗斯研制出E635合金、日本研制出NDA合金[7]、韩国研制出HANA合金、德国研制出PCA合金。这些合金都具有比Zr-4合金更好的堆内性能，尤其是德国开发的Zr-Nb-Sn-Fe-V合金经反应堆辐照考验，在燃耗高达98GWd/tU时，腐蚀还未发生加速现象。Zirlo、M5、HANA等Zr-Sn-Nb系锆合金称为第3代锆合金，它们已取代第1、2代锆合金在第3代压水堆核电站中进行了系统广泛的商业应用，表1给出了国际上已经使用和试用成功的典型锆合金成分。近10年来，随着核电技术的进一步发展，各国在新锆合金成分研制方面继续前行，美国、法国、韩国等国家在已经商用的成功的锆合金基础上，开展了成分优化或新合金成分的研究，新研制的锆合金大多已经或正在进行堆内辐照考验，并已部分取得堆内辐照考验数据。国内为了打破国外厂商对锆合金成分的垄断，以中核集团、国家核电和广核集团等为代表的核电龙头企业也开始注重开发具有自主知识产权的锆合金，目前堆外研究都已取得不错研制结果，但缺乏堆内辐照数据，总体上落后于国外。3SiC包壳材料研究进展锆合金作为核燃料包壳材料已经40多年了，在未来几十年内锆合金仍将是压水堆堆芯用主要包壳材料，但随着核电技术的进步，换料周期的增长，安全性要求的提升，尤其是20114年3月日本福岛核电站事故中的氢气爆炸给核电站造成了最严重的损害，并造成大量的放射性产物释放事故，而爆炸的元凶——氢气是灼热蒸汽与过热核燃料棒的锆合金包壳接触产生的。因此，研发具有一定程度包容事故能力的包壳材料，成为国际上核燃料领域发展的新方向，SiC是一种极具应用潜力的材料，有可能成为第4代核反应堆的包壳材料[8]。SiC/SiC复合材料与锆合金相比有以下优势:①由于其熔点高(高纯SiC熔点2730℃，Zr熔点1852℃)，工作温度极限很高(2000℃)，所以在冷却剂丧失(LO-CA)事故发生时也不会发生危险。②由于SiC与水蒸气反应活性很低，发生失水事故时，温度升高也不会产生大量氢气发生危险，并且避免反应放热[8]。③SiC水侧腐蚀速率很低，可以大大延长换料周期。④相比锆合金，SiC具有更低的中子吸收截面，可以节省约25%的燃料。⑤高的机械强度降低磨损导致失效的几率。⑥得益于SiC可以在LOCA工况下工作，可以提高约30%的功率[9]。⑦核燃料燃烧更充分，提高功率，减少废料的放射性，降低废料处理难度。但与锆合金包壳相比，SiC材料的劣势有[10]:①价格昂贵。②工艺不成熟，不能达到包壳管要求(尺寸，公差等)。③作为包壳管材料，工程应用数据缺乏。④获得许可证尚需漫长时间。⑤换用SiC做包壳，很多相关规格标准，甚至反应堆热工设计都需重新变动，比如UO2丰度、换料周期等。目前SiC复合材料包壳管一般有以下两种类型:3.1纯SiC型[11]纯SiC型的结构分内、外两层，如图1所示。内层为整体致密SiC层，防止气态裂变产物外泄(见图1a)，图1a中还标注了内层结构的细节。外层为SiC/SiC复合材料层(纤维+渗入SiC)。SiC纤维是提供机械强度，在发生事故时保持固态裂变产物不外泄，维持基本几何形状。其渗入SiC是增加致密度，并提供腐蚀保护，防止磨损。图1西屋公司纯SiC型包壳：（a）结构图示，（b）实物照片3.2SiC金属复合型[12]5这种包壳管将SiC材料与传统的金属材料复合制成包壳管，包壳管的形式为:金属层+整体致密SiC层+纤维层结构，图2和图3分别为碳化硅金属复合型燃料棒样品及结构示意图。从图3看出，这种燃料棒分为内层、中间层和外层3层复合结构。内层为金属衬里，一般为传统的锆合金材料，主要起保证气密性，防止气态裂变气体外泄的作用，与传统锆合金燃料棒类似，包壳管两端也采用焊接密封端口;中间层为整体致密SiC材料，主要增加包壳的强度，提升力学性能;外层为SiC纤维，与中间层的致密SiC间添加纯碳润滑层，通过滑动传递应力，可获得一定的延展性，并且具有良好的耐腐蚀性能。SiC包壳与水反应缓慢，与传统锆合金包壳相比，可把产生氢气的风险降低几千倍，避免福岛核电站的类似事故，在正常工况条件下也具有老化慢、耐蚀性能好，使用寿期长的特点。但作为一种新型核电用材料，尚需投入大量基础研究及工程应用研究，才能进一步走向实用。图2SiC陶瓷基复合材料实验棒照片图3三层复合包壳管的设计示意图4结语(1)锆合金在未来几十年内仍是核反应堆包壳材料的主要用材，开展新合金的研发，不断提升锆合金的性能是世界各国研究者共同的目标。(2)国内在核级锆材研制方面和国外存在着差距，但目前国内企业已掌握了工程化条件下的核级海绵锆生产技术及一整套锆合金结构材料的加工技术。因此适时加大投入力度，强化条件建设，就能加快具有自主知识产权锆合金的产业化步伐，可最终实现核电及核动力用锆合金材料的自主化，并参与国际市场竞争。(3)SiC材料具有更高的熔点、更好的耐腐蚀性能，是一种极具应用潜力的材料，有可能成为第4代核反应堆的包壳材料，但还需投入大量研究。6参考文献：［1］于平安,朱瑞安,喻真烷.核反应堆热工分析.北京：原子能出版社,1981:20-22.［2］CRFAzevedo.Selectionoffuelcladdingmaterialfornuclearfissionreactors[J].Engineeringfailureanalysis,2011,18(8):1943-1962.［3］ZhaoWenjin(赵文金)，ZhouBangxin(周邦新)，MiaoZhi(苗志).我国高性能锆合金的发展[J]．AtomicEnergyScienceandTechnology(原子能科学技术)，2005，39(suppl.):2-9．［4］WeiXiaowei(魏晓伟)，ShenBaoluo(沈保罗)．核反应堆中防护包壳的研究进展［J］．ChineseJournalofＲareMetals(稀有金属)，2002，26(7):304-306．［5］YangWendou(杨文斗)．ReactorMaterialsScience(反应堆材料学)［M］Beijing:AtomicEnergyPress，2006:259-289．［6］ZhouBangxin(周邦新)．改善锆合金耐腐蚀性能的概述[J]．TransactionofMaterialsandHeatTreatment(材料热处理学报)，1997，18(3):8-15．［7］LiPeizhi(李佩志)．核反应堆用新锆合金研究现状[J]．RareMetalMaterialsandEngineering(稀有金属材料与工程)，1999，29(03):185-186．［8］HaynerGO，ShaberEL，MiziaRE．IdahoNationalEngineeringandEnvironmentalLaboratory[J]．Idaho:IdahoFalls，2004．［9］Hofmann