核磁共振氢谱课件.

第三章核磁共振氢谱核磁共振基本原理核磁共振仪与实验方法1H的化学位移各类质子的化学位移自旋偶合和自旋分裂自选系统及图谱分类核磁共振氢谱的解析NMR简介NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。在强磁场中，原子核发生自旋能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时，将发生核自旋能级的跃迁----产生所谓NMR现象。与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。测定有机化合物的结构，1HNMR─氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目）3.1核磁共振氢谱发展史发展历史1924年：Pauli预言了NMR的基本理论，即：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年：Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪器；1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。1970年：Fourier(pilsed)-NMR开始市场化(早期多使用的是连续波NMR仪器)。3.2核磁共振基本原理3.2.1原子核的自旋原子核是由质子和中子组成的带正电荷的粒子，存在自旋，其自旋运动将产生磁矩（μ）。核的自旋角动量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。2)1(hII自旋量子数:I＝0、1/2、1…I=0，ρ=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。∴只有当I＞O时，才能发生共振吸收，产生共振信号。μ=γ*ρ，γ：磁旋比I的取值可用下面关系判断：质量数（A）原子序数（Z）自旋量子数（I）奇数奇数或偶数半整数n+1/2。n=0,1,2,…奇数整数偶数偶数0HAZ（1）（1）CAZ（12）（6）NAZ（14）（7）奇-奇偶-偶偶-奇I为半整数（1/2）I=0I为整数有共振吸收有共振吸收无I=1/2原子核的自旋形状I=1、3/2、2…原子核的自旋形状13C，15N，19F，31P;11B,33S,35Cl，79Br，81Br，39K，63Cu，5Cu，17O，25Mg，27Al，55Mn，67Zn（P98表3-1）自旋量子数为1/2的核的核磁共振信号相对简单已广泛用于化合物的结构测定，然而，核磁共振信号的强弱与被测磁性核的天然丰度和旋磁比的立方成正比，有些核因为天然丰度太小，核磁共振信号很弱。3.2.2自旋核在外加磁场中的取向和能级及共振具有磁矩（μ）的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用m表示核自旋的不同的空间取向，m=I，I-1，I-2，…，-I。空间取向总数为：2I+1。即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向。H核：自旋取向数=2×1/2+1=2H01H'H'一致相反即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向。H核：自旋取向数=2×1/2+1=2H01H'H'一致相反EB0E2E1Em=-1/2m=+1/2E=-μB0，B0：磁场强度；E：作用能E1=-μ1B0E2=-μ2B0ΔE=hγB0/2π当用一频率为υ射=γB0/2π的射频波照射磁场中的氢核时,核的自旋取向就会由高能级跃迁,产生核磁共振。磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频越高。+核磁共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值/B0=/(2)（4）对于同一种核，磁旋比为定值，H0变，射频频率变。（5）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。（6）固定H0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。无磁场有磁场共振弛豫3.2.3核的自旋弛豫不同温度下，处于高能态的核数（n-）和处于低能态（n+）的核数的比例不同，根据波尔兹曼分布定律，在常温下低能态的核数占有极其微弱的优势，如果低能态的核跃迁不能有效地释放能量回到低能态，则低能态的核数会越来越少，进而达到饱和，不再有NMR信号。1.0000099kTEennn0吸收电磁辐射n*饱和现象驰豫过程n*n0非电磁辐射形式释放能量驰豫现象：高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能态，维持n-略大于n+，致使核磁共振信号存在，这种过程称为“驰豫”。1)自旋-晶格驰豫(纵向驰豫):处于高能态的自旋体系与周围的环境之间的能量交换过程，半衰期T1可以用来表示自旋-晶格弛豫过程所需的时间。2)自旋-自旋驰豫(横向驰豫)一些高能态的自旋核把能量转移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃迁至高能态。过程所需时间用T2表示。液体样品的弛豫时间远小于固体样品，易于得到高分辨的NMR谱图小结核磁共振的条件核磁共振与自旋弛豫的关系3.3核磁共振仪仪器构造样品处理3.3.1核磁共振仪的分类分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场按交变频率分：40，60，90，100，200，500，--800MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR)脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)3.3.2构造1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz-800MHz。3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。3.3.3样品的处理1.非粘稠的液体样品，可以直接测定。2.难溶解的物质，如高分子化合物，矿物，可用固体核磁共振仪。3.通常情况下，均是将样品配成溶液进行测定。对溶剂的要求：不含质子，对样品溶解性好，不与样品发生缔合作用等，常用溶剂有：四氯化碳、二硫化碳、氘代试剂等。氢谱标准物为：：四甲基硅烷（TMS）氢核磁共振图吸收强度化学位移积分曲线共振谱线3.41H的化学位移3.4.1.电子屏蔽效应和化学位移3.4.2.化学位移的表示方法3.4.3.影响化学位移的因素诱导效应共轭效应各向异性效应范德华效应氢键效应和溶剂效应3.4.1屏蔽效应与化学位移在外磁场作用下，氢核外运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：σ：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；核外电子云密度越大，σ越大，表明受到的屏蔽效应越大。B实=（1-σ）B0核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又称抗磁屏蔽效应)。显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。H0低场高场屏蔽效应，共振信号移向高场屏蔽效应，共振信号移向低场去因此，H核磁共振的条件是：）（实1220BB2/)1(0B)1(/20B扫频固定B0：σ大，v小扫场固定v：σ大，B0大化学位移:由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度(相对于裸露的氢核)来抵消屏蔽用作用的影响。因此处于不同化学环境下的氢核，在不同的共振磁场下显示吸收峰，这种现象称为化学位移。化学位移的表示方法化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。通常以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。化学位移用表示，以前也用表示，与的关系为：=10-零点-1-2-31234566789TMS低场高场为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个单峰。(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。6010TMS试样化学位移试样的共振频率标准物质TMS的共振频率感生磁场H'非常小，只有外加磁场的百万分之几，为方便起见，故×106661010标准样品标准标准BBBBB核磁共振波谱图δ/ppmσvB0TMS8.07.06.05.04.03.02.01.00-CH3-CH2ICH3CH2I核磁共振波谱图提供物质的结构信息峰的数目:标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；峰的强度(面积)比:每类质子的数目(相对)，多少个；峰的位移值(δ):每类质子所处的化学环境、化合物中位置；峰的裂分数:相邻碳原子上质子数；偶合常数(J):确定化合物构型。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。3.4.2影响化学位移的因素A.电负性（诱导效应）与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，质子的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，NMR吸收峰高化学位移处，移动的程度正比于原子的电负性和该原子与H之间的距离。。碘乙烷甲醇H3COHH3CCH2Iδ=1.6～2.0δ=3.0~3.5δ9,低场δ=3.5δ=0.23HHCHH甲烷电负性3×Cl2×ClFOClBrIHSi4.03.53.12.82.52.11.8CHCl3CH2Cl2CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4Si(CH3)4例：CH3X的-CHδ/ppm7.245.334.263.403.052.682.160.230拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小CH3-O-CH2-C-CH3CH3ClabcbacB共扼效应δ=0.23HHCHHδ=3.57δ=3.99HCCOCH3HH..乙烯醚p-π共轭HCCCHHCH3O乙烯酮π-π共轭δ=6.31δ=5.50当拉电子基或推电子基与双键相连时，会改变质子的电子云密度如电子云密度增大，化学位移值降低，反之升高（P108表3-3）δ=5.28HCCHHHδ=6.25δ=7.25C各向异性效应当分子中一些基团的电子云排布不对称时，处在不同位置的质子具有不同的化学位移，这种效应称为各向异性。典型代表有：苯环、双键、羰基、三键、环。（1）芳环苯环上的氢也是处在苯环π键环流电子产生的感应磁场与外加磁场方向一致的区域，去屏蔽效应的结果，使苯环上的氢δ≈7.4。苯氢较烯氢位于更低场（7.4ppm）随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏效应增强。烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其δ=4.5～5.7。羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。（2）双键Aα=1.27，β=0.85Bα=1.23，β=0.72Cα=1.17，β=1.01（3）三键碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ=2～3。（4）单键碳碳单键有较弱的各向异性，单键的去屏蔽区是以单键为轴的圆锥体,随着CH3中的氢被碳取代，去屏蔽效应增大，所以CH3-，-CH2-，-CH-中的质子的δ依次增大。饱和三元环也有明显的各向异性作用，比一般的-CH2-受到更强的屏蔽作用，其吸收峰出现在低的化学位移处。C—C--++因处在屏蔽区，直立键H+的化学位移值（1.21）比平伏键H的化学位移值低（1.60）DvanderWaals效应（去屏蔽效应）HCHbHaOHHCHbHaHOδδδδδδ0.883.553.921.