核磁共振波谱-氢谱(研)1.

问题：原子核的共振频率与磁旋比和外磁场频率B0有关。那么在一定的外磁场B0照射下，相同的核同时发生共振，而且共振频率相同，在图谱中只会产生一条谱线。？讨论11有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|□实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1-）H0□感应磁场对外磁场的屏蔽作用称作电子屏蔽效应(electronicshieldeffect)。：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。0=[/(2)]（1-）H02有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|□不同化学环境的质子，核外电子云分布不同，不同，核磁共振峰出现的位置也不同。□这种由于分子中各组氢核所处的化学环境不同，在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移(chemicalshift)。3有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|□实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1-）H0□不同化学环境的质子，核外电子云分布不同，不同，核磁共振峰出现的位置也不同。□这种由于分子中各组氢核所处的化学环境不同，在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移(chemicalshift)。4有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|4.2.1化学位移及其影响因素□化学位移值能反映质子的类型以及所处的化学环境，与分子结构密切相关。（1）化学位移的表示方法□在恒定的射频场中，由于各种质子的化学环境不同，共振峰的位置有所差别，但是这种差别很小，质子的共振磁场差别在10ppm左右，难以确定绝对值。？5有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱以标准物质为基准，测定样品和标准物质的共振频率之差6引入位移常数来表示化学位移：=（样-标）/标*106=/振荡器频率*106=（B标-B样）/B标*106□共振频率与外磁场强度B0成正比.以磁场强度或频率表示化学位移，则同一个化合物的化学位移会随仪器的不同而变化，没有简单、直观的可比性。？有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱7□常用四甲基甲硅烷(Tetramethylsilane,TMS)为标准物质。□优点：·12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；·屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；·化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。SiCH3CH3CH3CH3有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱□小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。8有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱（2）影响化学位移的主要因素□影响氢核化学位移的因素很多,主要有诱导效应、磁各向异性效应、共轭效应、VanderWaals效应以及氢键等。9有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱（1）诱导效应(inductiveeffect)□原子核周围电子的屏蔽效应，会使原子核受到的有效磁场强度降低，是影响化学位移的一个主要因素。□核外电子云密度与邻近原子或基团的电负性密切相关。10有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱11从以上结果中可以得出哪些结论？有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱结论□电负性大的原子或基团，值较大。□随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱。12有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱电负性大的原子或基团拉电子诱导效应大，使得靠近它们的质子周围电子云密度减小，质子所受到的抗磁性屏蔽减小，所以共振发生在较低场，值较大（2）共轭效应(conjugationeffect)□化合物1中酯基氧上的孤电子对与C=C的p-π共轭效应使双键末端电子云密度增大，与乙烯相比屏蔽作用增大，δ减小，移向高场。□化合物2中酯羰基与C=C共轭，氧的吸电子作用使C=C电子云密度减小，与乙烯相比屏蔽作用减小，δ增大，移向低场。13有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱1214□试比较乙烷、乙烯和乙炔中质子化学位移值的大小15有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱CH3-CH3CH2=CH2CH≡CHsp3sp2sp□实际上三者的化学位移分别为0.88,5.23,2.88□这是各向异性效应造成的□随杂化轨道中s成分的增加，成键电子越远离氢核，因此屏蔽作用减少，化学位移依次增大。（3）各向异性效应(anisotropyeffect)□化学键中非球形对称的电子云会产生一个各向异性的磁场，某些区域与外磁场方向相反，使外磁场强度减弱为屏蔽区（+），另一些区域则对外磁场有增强作用为去屏蔽区（-），这种现象称作各向异性效应。□各向异性效应是空间效应，具有方向性，其影响的大小和正负与方向和距离有关。□具有π电子的基团如芳环、双键、羰基、三键各向异性效应显著，当单键不能自由旋转时也存在各向异性效应。16有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱①芳烃的磁各向异性效应17有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱18□若质子处于环内或环的上下方，会受到强屏蔽作用，共振吸收峰将出现在高场。□随着共轭体系增大或参与共轭的电子的增加，环状电子云产生各向异性的感应磁场增强，化学位移移向低场。有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱19有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱随着芳环共轭体系的增大，环外质子的化学位移值相应增大□1,4-环十烷基苯，与苯环直接相连的亚甲基受到去屏蔽作用；处于苯环平面上方的亚甲基受到屏蔽作用有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|20？？②烯烃的磁各向异性效应21有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱苯环上电流强，化学位移较双键的更加低场22有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱□烯烃中电子产生的感应磁场除了对烯碳上直接相连的氢产生较强的去屏蔽作用外，还会对碳上的氢产生不同程度的去屏蔽作用。□环戊烯中的亚甲基质子化学位移均移向低场□与烯烃和苯环在空间上临近的基团也会受到磁各向异性效应的影响□化合物（1）中的桥碳氢处于双键的屏蔽区，化学位移较（2）大；同理，化合物（3）的甲基化学位移也相对在高场23有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱③羰基的磁各向异性效应24有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱□羰基与烯烃类似□醛基氢处于去屏蔽区，同时邻近电负性大的氧，化学位移更低场④三键的磁各向异性效应25有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱□炔氢的化学位移受两个因素的影响，一个因素是三键的屏蔽效应使其向高场移动，另一个因素是炔的三键中有一个sp杂化的键，杂化轨道中s成分越高，碳的电负性越大（与sp2、sp3杂化相比），C-H键的一对电子更靠近碳原子，起去屏蔽效应，使其向低场移动，两种相反的效应共同作用，使炔氢的化学位移为2~3。⑤单键的磁各向异性效应□单键产生的磁各向异性效应较小□沿着碳-碳单键键轴方向的圆锥内是去屏蔽区，圆锥外是屏蔽区□只有在单键旋转受阻时，这一效应才能显现出来26有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱27□室温下，由于环的快速翻转，氘代环己烷（C6D5H）的1H-NMR出现一尖锐单峰，分不出平伏氢和直立氢的差异□随着温度降低，翻转减慢，峰形变宽，温度降至-89℃，出现两个尖锐的单峰，分别为平伏氢和直立氢的共振吸收28有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱⑥空间效应□当立体结构决定了空间的两个核靠得很近时，带负电荷的核外电子云就会相互排斥，使核变得裸露，质子的值增大（低场位移），也称为VanderWaals效应（VanderWaalseffect）。□该效应与空间靠近的两个原子的距离有关，0.17nm作用最大，大于0.25nm可忽略不计。29有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱30H-6受到邻近空间两个氧原子的去屏蔽作用，其化学位移向低场移动（4.94ppm）H-5处于羰基的去屏蔽区，其化学位移也向低场移动（3.35ppm）□无论是分子内氢键还是分子间氢键，静电场的作用都会使氢核周围的电子云密度降低，产生去屏蔽效应，使化学位移向低场移动。⑦氢键效应(hydrogenbonds)有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|31□形成氢键的程度与测试条件有关，因此相应质子的化学位移值不固定，而是在较大的范围内变化。醇羟基和脂肪族胺质子δ0.5～5酰胺质子δ5～8酚羟基质子δ4.0～7.5（形成分子内氢键δ10～12）羧酸质子δ10～13□氢键受测试溶剂的影响很大，特别是在DMSO-d6和Acetone-d6中变化较为明显。有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|3233氢键受测试溶剂的影响343536□样品浓度增加，氢键容易形成，质子化学位移向低场移动。（分子内氢键？）□温度可能会引起分子结构的变化，因而对化学位移也会产生影响。□酮式与烯醇式的互变异构、环的反转等动力学现象与温度有密切关系，也会引起化学位移发生变化。⑧温度有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|37□溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化。□主要由溶剂的容积导磁率不同，使溶质分子受到的磁感强度不同，从而对化学位移值产生影响。差异较大时可发生0.5ppm的变化可以利用溶剂效应使覆盖的分开，方便进行结构分析⑨溶剂有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|38CDCl3DMSO-d639□另外，溶剂与溶质分子发生缔合作用也会对化学位移产生影响。氘代氯仿中，溶剂与样品无作用，β甲基的化学位移在高场（δ2.88），α甲基在低场（δ2.97）。向体系中加入苯，随着加入量增加，二者化学位移逐渐靠近，最终发生交换。40