煤焦油沥青中原生QI性质的分析

煤焦油沥青中原生QI性质的分析任绍梅熊杰明（北京石油化工学院化学工程学院，北京102617)煤焦油沥青的价格低廉但用途很广，是冶金、机电、化工行业的优质炭素材料。煤焦油中以原生喹啉不溶物(QI)为代表的杂质是在煤的炼焦过程中形成的，焦油蒸馏后又进入沥青中。它的存在严重妨碍了煤系针状焦、煤系碳纤维、浸渍剂沥青和粘结剂沥青的制备。对煤焦油或沥青进行净化处理，脱除以原生QI为代表的杂质，是开发优质、高附加值煤焦油深加工产品的关键。但由于原生QI粒度分布范围宽，大多为10μm以下的微细粒子，对它的组成、结构研究还比较少，而且QI的组成及结构与原煤的性质、炼焦炉的结构、炼焦工艺等都有密切的关系。因此为了更完全地脱除QI，对QI的结构、组成进行系统的研究是非常必要的。本文利用元素分析、红外光谱、X衍射仪、ICP-AES等分析手段对原生QI的组成、结构进行了系统分析，为制定净化煤沥青的方案提供科学依据。1试验1.1原生QI的制取根据GB／T2293-1997《焦化固体类产品喹啉不溶物实验方法》，由攀钢中温煤沥青中脱除得到。攀钢中温煤沥青的原生喹啉不溶物(QI)含量为1.89%。1.2试验方法1.2.1有机元素分析（1）试验设备。美国热电FLASHEA1112型元素分析仪。（2）测定原理。用试样在高温石英反应管中与电解铜、氧化铜发生氧化还原反应的方法测定C、N、H、S元素。碳转化成CO2，氢转化成H2O，氮转化成N2，通过TCD检测器检测，以外标法定量。条件：反应管温度940℃，载气He,流量l40mL/min，燃烧用氧气流量为140mL／min。（3）氧的测定。试样在高温石英反应管中与镀镍碳发生氧化还原反应，转化生成H20，通过TCD检测器检测，以外标法定量。条件：反应管温度1100℃，载气He,流量为110mL／min。1.2.2灰分分析依据GB／T2295-1980《煤沥青灰分测定方法》测定，主要设备有马弗炉、电子天平等。试验设备有天津市奈斯特仪器有限公司生产的SX-2.5-12型恒温电阻炉。1.2.3XRD分析试验设备为日本岛津公司的XRD-7000X射线衍射仪。1.2.4粒径分析试验设备为济南润之科技有限公司生产的RISE-2008型激光粒度分析仪。仪器工作条件：以He-Ne气体激光作为光源，波长为0.6328μm。以水为分散溶剂。1.2.5红外光谱分析试验设备为德国BRUKER公司生产的Tensor27型红外光谱仪。分辨率4cm－1，扫描次数16scans，扫描范围4000～400cm－1。试验方法：取样品和KBr（光谱纯）按1:100比例，共同放在玛瑙研钵里研磨均匀，用压片机在10MPa的条件下压片，片剂厚度大约为0.1～0.5mm左右，压好后将其放入红外光谱仪，按仪器工作条件进行测定。1.2.6金属含量分析试验设备为美国PerkinElme：公司生产的Optima2100DV型原子发射光谱仪（ICP-AES)。操作条件：以等离子矩耦合体（ICP)为发射光源，辅助气和等离子体气均为Ar，等离子体气体流量（Ar）为15L／min，辅助气气体流量为0.2L／min,雾化气流量(Ar）为0.8L/min，等离子体能量为1300WATTS。标样用分析纯试剂配制。各金属元素的特征谱线见表1。表1各金属元紊的特征谱线（nm）FeCaNaZnKMgPb238.204317.933589.592206.200766.490285.213220.353样品溶液制备：用瓷坩埚称取一定质量的QI试样，置于箱形高温炉中，850±10℃下灰化7h,取出后放入烘箱中，冷却到100℃左右，再放入干燥器中干燥。待冷至室温后，向盛有QI灰分的坩埚中加入5mL浓硝酸和15mL浓盐酸，放在电炉上加热溶解，待灰分全部溶解后，蒸发多余的酸至2mL左右，用2％硝酸溶液稀释转移至100mL容量瓶中，定溶后作为待测样品溶液。2试验结果与分析2.1QI的元素组成分析攀钢中温煤沥青的基本性质见表2。QI的元素测定结果见表3。表2攀钢中温煤沥青的基本性质（％）甲苯不溶物喹啉不溶物灰分水分碳氢C／H12.592.340.190.191.644.601.66表3QI的有机元素含量（％）CHNSOC／H灰分85.972.230.960.632.903.225.88由表2、3可知，QI主要由有机化合物构成，占92.69%,C/H是煤焦油沥青的2倍，说明它的缩聚程度远远高于煤焦油沥青。QI的灰分含量为5.88%，煤焦油沥青为0.19%，计算可知，沥青中58％的灰分集中在QI中。2.2QI的金属含量分析QI中的金属元素含量如表4所示。从表4可看出，含量最高的为Fe、Ca、Na、Zn，其中Fe含量最多，这说明无机QI主要来源于炼焦炉壁耐火砖粉末以及设备所含铁屑及其氧化物等。表4QI的金属含量（μg/g）FeCaNaZnKMgPb7011.43564.51396.5423.077.569.578.02.3QI的粒径分布QI的粒径分布如图1及表5所示。图1QI的粒度分布图表5QI粒径分布分析粒度μm微分％累计％粒度μm微分％累计％粒度μm微分％累计％＜0.3580.000.000.8826.8925.462.1742.6596.110.3920.040.040.9668.1833.642.3791.2097.810.4290.140.181.0579.1642.802.6031.0198.820.4690.420.601.1569.5652.362.8490.5899.400.5140.901.501.2669.3661.723.1180.3099.700.5621.553.051.3858.6670.383.4120.1599.850.6152.355.401.5167.6378.013.7340.0899.930.6733.288.681.6596.4684.474.0860.0499.970.7374.3313.311.8155.1589.624.4720.031000.8065.5618.571.9863.8493.46＞4.8940.00100由图1和表5可看出，原生QI粒径非常小，均在5μm以下，其中小于1.0μm的占33.64%，小于2μm的颗粒占93.65%。这表明QI以非常微细的粒子分布在煤焦油沥青中，这就使得从沥青中脱除这些QI微粒非常困难。2.4QI的X射线衍射分析X射线衍射仪以5°/min的速率，在3°～80°范围内扫描，得到X射线衍射图，如图2所示。由图2可看出，其在26°附近区域存在弥散衍射峰，这表明QI结构上由许多很小的炭质微晶构成，属于无定型乱层结构。QI这种独特的微晶特性，归因于其所含有的煤粉、焦粉和热解炭黑类物质所具有的微晶性质。图2X射线衍射图2.5QI的红外光谱谱图分析为了比较QI和中温沥青的红外光谱特征，把QI和中温沥青的红外光谱图放在一起，如图3所示。图3QI与中温沥青的红外光谱图对比中温沥青和QI的红外光谱图，可以看出区别是很大的：首先中温沥青在3038.81cm－1处有明显的芳烃C－H的伸缩震动，而QI没有；在1600cm－1附近，二者均出现了C=C的伸缩震动峰，煤焦油沥青在1439.64cm－1处的吸收峰应属于芳烃C=C骨架的伸缩振动，由于沥青中芳香稠环平面分子的超共轭效应使该峰向低波数移动，QI的芳烃骨架震动峰较弱，波数较沥青进一步降低；QI在1299.05cm－1、1103.47cm－1的强吸收峰应是C=O、C-O-C键的伸缩振动吸收峰，由于QI氧含量较高，所以此峰较强，而沥青中则较弱；在700cm－1到900cm－1之间的指纹区，中温沥青出现了多个芳烃多取代特征峰，其中，810cm－1处的吸收峰表明沥青中直线状缩合多环芳香族结构较少，875cm－1处的吸收峰表示1,2,3,4取代芳烃的C-H面外弯曲震动，745cm－1吸收峰则表示单取代芳烃C-H的面外弯曲震动。可以看出，中温沥青的单取代峰远远高于多取代峰，这表明了沥青的缩聚程度。而QI的875cm－1和745cm－1处的特征峰较弱，近乎消失，说明其缩聚程度很高，接近于半焦状态，并向低波数区移动。QI的红外谱图进一步说明了QI是高度缩合的、接近半焦状的炭化物。3结论攀钢中温煤焦油沥青原生QI的粒径大多数为2μm以下的微细粒子，92％左右为有机成分，主要为碳黑和高度缩合的高分子聚合物，呈现炭质微晶构成的无定型乱堆结构；QI的灰分较高，金属Fe、Ca、Na含量较高，表明无机QI的主要来源为耐火砖粉末和设备铁屑等。中温沥青中的灰分大多数集中于QI中，说明中温沥青中的灰分主要由无机QI形成，脱除QI也就降低了中温沥青的灰分。