煤中全硫的测定方法

煤中全硫的测定方法所谓煤中全硫是指煤中各种形态硫的总和。通常分为两大类，一是以有机物存在的硫，叫做有机硫。另一类以无机物存在的硫，叫做无机硫。另外，还有少数煤中含有以单质状态存在的单质硫。有机硫（SO）主要以硫醇类，噻吩类，硫醌类、硫醚类、硫蒽类官能团存在于煤中。无机硫分为硫化铁硫（SP）和硫酸盐硫（SS）。硫化铁硫中绝大部分是黄铁矿硫（FeS2），硫酸盐硫主要以硫酸钙（CaSO4）的形式存在与煤中。有的煤中还含有单质硫。一般在低硫煤中以有机硫为主，高硫煤中则大多是以黄铁矿硫（FeS2）为主。只有少数特殊的高硫煤中的硫是以有机硫为主。有机硫、黄铁矿硫和单质硫都能在空气中燃烧，所以它们都是可燃硫。硫酸盐硫是固定硫，为不可燃硫。由于有机硫属于煤的有机质组成，分布均匀。如果用重力洗选的方法是无法将其脱去的。一、概述煤的无机硫主要是黄铁矿，能否洗选脱出，决定于存在状态。一般黄铁矿呈团块状或结核状，易于洗选脱出。但是呈浸染状，分布均匀的，则很难用洗选方法除去。通常煤中硫酸盐硫含量都较低，只有风化或氧化过的含黄铁矿高的煤中的硫酸盐硫含量可达0.1～0.5％。硫是煤中的有害元素之一。煤在燃烧过程中形成SO2。SO2不仅腐蚀设备，可形成酸雨，污染空气，对环境造成极大的破坏。炼焦时，煤中的硫进入焦炭，炼铁用焦炭硫分过高时，它会使生由于它是酸性物质，在高炉中，就需要提高炉渣的碱度，而增大排渣量，降低了高炉的生产能力及冶炼强度，同时还提高了焦比。有些硫铁矿含量多的煤，因氧化而放出热量，散热不及时，使煤堆温度升高而自燃。煤中全硫的测定方法很多，主要是艾氏卡重量法、库仑法、高温燃烧中和法。其中艾氏卡重量法国标规定为仲裁法。现在已有不少单位采用红外吸收法。GB/T214-2007适用于褐煤、烟煤、无烟煤和焦炭。二、测定方法艾士卡法为测定煤中全硫的经典方法，它采用重量分析方法，操作虽然复杂，测试周期也长，但它以测定结果准确著称，常用作仲裁方法及研制标准煤样中的定值方法。（1）要求：试剂和材料详见标准规定。（2）煤样：粒度＜0.2mm；样重1g（全硫含量5-10%，称取0.5g；全硫大于10%时取0.25g）（称准至0.0002g）。（3）艾士卡试剂：2份化学纯轻质氧化镁与1份化学纯无水碳酸钠混匀，并研细至小于0.2mm，保存于密闭容器中。1.艾士卡法（4）测定步骤及技术要点：①熔样利用艾士卡试剂与煤样一起熔融，艾士卡试剂中的氧化镁可以防止碳酸钠在较低温度下熔化，使煤样与艾士卡试剂保持疏松状态而有利于氧的渗入，促进氧化反应的进行。同时，硫的氧化物也可直接与氧化镁反应，在空气氧的作用下，最后生成硫酸镁。煤+O2→CO2+SO2+SO3+N2+H2O2Na2CO3+2SO2+O2→2Na2SO4+2CO2Na2CO3+SO3→Na2SO4+CO22MgO+SO2+O2→2MgSO4MgO+SO3→MgSO4煤中不可燃硫，如硫酸钙在受热的条件下则与艾士卡试剂中的碳酸钠发生复分解反应，也转化为硫酸钠。CaSO4+Na2CO3→CaCO3+Na2SO4。由此可知，艾士卡试剂可使得煤中的可燃硫及不可燃硫均转为可溶性的硫酸钠与硫酸镁而进入溶液。在熔样时，必须使煤样与艾士卡试剂充分混匀，为防止挥发物过快逸出，试样应从低温放入炉中熔化，并缓缓升温，同时要求在煤样与艾士卡试剂混合物上再覆盖1g艾士卡试剂这样就可确保硫氧化物与硫酸钠及氧化镁反应完全。熔样是艾士卡法测定全硫中特别重要的一个环节，熔样的温度与时间要掌握好，温度太低，时间太短或艾士卡试剂与煤样混合不均匀，均可能导致燃烧不完全。如在燃烧产物中发现未燃尽煤粒，则应继续灼烧一段时问，直至试样燃烧完全为止。艾士卡试剂，有现成试剂，也有的则要自己配制，所用氧化镁及无水碳酸钠，最好用一级品即保证试剂（GR），如实在无一级品，则得用二级试剂，即分析试剂（AR）。一般说来，试剂纯度越差，则杂质含量越高，空白试验值也越大。无水碳酸钠暴露在空气中会吸水后结块，这将大大降低艾士卡试剂的作用，同时，也无法与煤样混合均匀，故受潮的无水碳酸钠不宜使用。②硫酸盐溶解煤与艾士卡试剂在氧渗入的条件下反应，生成的硫酸钠与硫酸镁是易溶于水的盐类。用热浸取熔融物，煮沸数分钟后就可使它们进入溶液，用定性滤纸过滤，把滤液收集起来进行下一步操作，为了防止可溶性硫酸盐附着于滤渣上，要用热水充分洗涤滤纸上的沉淀物，以防测定结果偏低，一般都得用热水吹洗十多遍以上。③硫酸钡沉淀在一定酸度下，硫酸钠与硫酸镁与氯化钡发生下列反应：Na2SO4+MgSO4+2BaCl2→2BaSO4+2NaCl+MgCl2这一操作主要控制好沉淀条件：一定要控制好硫酸钡沉淀时溶液的酸度；二是控制沉淀生成速度及适当保温。为了控制好上述操作条件，可这样进行：加入氯化钡溶液前，滤液可控制在250～300mL（太少，则稀释；太多，则蒸发），然后滴加1:1盐酸，使溶液呈中性后再加入2mL。在这种微酸性条件下，可溶性硫酸盐可与氯化钡反应生成硫酸钡沉淀。因硫酸钡颗粒很细，易透过滤纸，为了能获得较粗的硫酸钡沉淀颗粒，最好将沉淀保温静置过夜，至少也应在温热处保温2～4h。过滤时应采用致密定量滤纸过滤，并用热水多次洗涤直至无氯离子为止。过滤时，应注意防止硫酸钡的细小颗粒浮游于滤纸上造成损失，故过滤时应避免滤纸上积存滤液过多。④沉淀物灼烧及结果计算将带有沉淀的滤纸转移至已恒重的坩埚中，可先在低温下令滤纸灰化，而后转入高温炉中，将炉温升至850℃。为了减少检查性灼烧这一环节，一般可按规定要求适当延长灼烧时间。计算公式：式中：St,ad——空气干燥煤样中全硫含量，%；m1——硫酸钡质量，g；m2——空白试验的硫酸钡质量，g；m——煤样质量，g；0.1374——由硫酸钡换算为硫的系数。100m1374.0)mm(S21ad,t由于艾士卡试剂及试验用水纯度的限制，它们多少可能含有一点硫酸盐，故应进行空白试剂。显然更换了一批艾士卡试剂，就需要重新确定空白试验G2值。在测定煤样时，硫酸镁的量应减去空白试验的硫酸钡量，才是煤中硫所转成的硫酸钡量。为了由BaSO4量计算出含硫量，就应该知道硫在硫酸钡中的比率，即：S/BaSO4=32.066/（137.36+32.066+64）=0.1374艾士卡法测定煤中全硫，具有如下特点：①该法测定结果准确可靠，其准确程度列各测定方法之首；②测定一个煤样约需12～16h，故更适合批量测定；③该法不用专门的仪器设备，一般煤质试验室就具备测定条件。2.库仑滴定法原理及装置：煤样在催化剂作用下，于空气流中燃烧分解，煤中硫生成二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。测定装置为库仑测硫仪，它由空气预处理及输送装置、库仑积分仪、燃烧炉、温度控制器、电解池、搅拌器及程序控制器等组成。流程示意图见图8-1：图8-1库仑滴定法流程示意图（1）要求：①煤样：粒度＜0.2mm；样重0.05g（称准至0.0002g）。②电解液：5g碘化钾，5g溴化钾，10ml冰乙酸溶于250～300ml水中。③炉温：1150±5℃。（2）测定步骤：①将炉温恒定在1150±5℃。②加入电解液。③在供气和抽气条件下将流量计调节到1000mL/min,开启搅拌器，并检查气密性。调节旋转速度。使搅拌子快速旋转，但不可过快，以免搅拌子跳动打坏铂电极。④准确称取规定粒度煤样，于瓷舟中铺平，盖一层薄WO3。将瓷舟放在仪器的石英舟内，按照仪器提示符进行操作。式中：St,ad——空气干燥煤样中全硫含量，%；m1——库仑积分器显示值，mg；m——煤样质量，mg。100mmS1ad,t（3）结果计算：（4）艾氏卡法和库仑法测定全硫的精密度：全硫报告值修约到小数点后两位，重复性和再现性如表8-5规定。全硫（St），%重复性（St,ad），%再现性（St,d），%1.500.050.101.50～4.000.100.204.000.200.30表8-5艾氏卡法测定全硫的精密度①在测硫过程中，应保持系统气路通畅。燃烧管进出口连接管应使用耐温的硅橡胶管，各吸收管，电磁泵之间的连接管也应使用优质细口径乳胶管，对发粘、老化的乳胶管应及时更换；在燃烧管出口端的硅酸铝棉也应定期更换，防止在其上粘附三氧化钨粉末及未燃尽的煤粉等。②新配制的电解液为淡黄色，pH值应在1～2之间。当电解次数增多，电解液酸度增大，当pH小于1或呈深黄色时，就要及时更换。电解液酸度增加，导致测硫结果偏低。③电解池内的铂电极及玻璃熔板应保持洁净。在测定煤样时，要求电解池保持完全密封，并要防止电解液倒吸。④每天正式测定煤样前，宜先用废煤样测定（不计结果），以消除电解液存放过程中产生的碘与溴，以免测定结果偏低。⑤为保证测定结果的可靠性，应先测标准煤样（与待测煤样含硫量相近）加以检验。（5）使用要点①实验中选用干燥空气作载气，流量不应低于1000ml/min。因为SO2可与空气中氧气（O2）发生反应生成SO3：，所以从SO2和SO3的可逆平衡来考虑，必须保持较低的氧气分压，才能提高SO2的生成率。试验证明，空气流量低于1000mL/min时，有些煤样在5min内燃烧不完全；而且气流速度低，对电解池内溶液的搅拌、电生碘和溴的迅速扩散亦不利。所以空气流量不能低于1000mL/min。用未经干燥的空气作载气会使SO2（SO3）在进入电解池前就形成H2SO3（H2SO4），吸附在管路中，使测定结果偏低。2SO2+O22SO3（6）实验中应注意的问题②燃烧管内应放置硅酸铝棉。燃烧管内放置硅酸铝棉可以防止煤样爆燃后部分煤样喷出燃烧管。剪一块尺寸与燃烧管内径相适应，厚度3～4mm的硅酸铝棉圆块，用头部直径与此圆块相近的推棒，将硅酸铝棉推到燃烧管高温区后沿。③库仑法测硫时，电解液重复使用要适当。电解液可重复使用，重复使用的次数视试样分析次数和试样含硫量高低而定。一般中午休息，或一天所做分析试样较少时（pH值在1～2之间），放出的电解液可供下午或第二天，第三天使用，此时需用煤样（50mg左右）进行1次～2次测定（不计值），使电解液中碘-碘离子电对的电极电位校正到仪器所需数值，然后再正式进行分析。如一天分析次数较多，试样硫含量也高，电解液的pH值小于1，则此电解液应废弃。Br2+H2SO3+H2O2Br—+H2SO4+2H+I2+H2SO3+H2O2I—+H2SO4+2H+2I2+2H2O4I—+O2+4H+光2Br2+2H2O4Br—+O2+4H+光④电解液的pH值小于1时要更换。随着电解液使用次数的增加，由于以下反应的多次进行而使其酸度不断增加：当电解液呈强酸性后，I—（Br—）的光敏反应增强而额外生成I2（Br2）：这些I2（Br2）是非电解产生的，将导致硫值偏低。所以当电解液pH值小于1后要及时更换。⑤库仑滴定时，搅拌速度不能太慢。搅拌速度太慢则电解生成的碘得不到迅速扩散，会使终点控制失灵，无法测得准确的全硫值。⑥整个试验气路的气密性要严格检查。气路分三个步骤进行检查：首先，取下电解池，用乳胶管将电解池的抽气管与烧结玻璃板的支管连接起来，在电解池内注满水，关闭加液漏斗的活塞。打开电解池的放液管，如水面不下降，表示电解池已不漏气；或用乳胶管将电解池的放液管与烧结玻璃熔板支管连结起来，关闭加液漏斗的活塞并将电解池浸没在水中，经电解池抽气管充气，如没有气泡从电解池中逸出，则表示电解池气密性良好。其次，将经检查不漏气的电解池装入测定系统中，开动电磁泵，调节载气到规定的流量（1000mL/min），关闭燃烧管与电解池间气路的玻璃活塞，观察空气流量计的转子是否下降，如浮子下降则表示接电解池的净化系统也不漏气。再次，开动电磁泵，调节到规定流量，塞住燃烧管的开口端（进样处），如空气流量计的转子下降，则表示燃烧管也完好。⑦在煤样上应覆盖一层三氧化钨。从SO2和SO3的可逆平衡来考虑，必须保持较高的燃烧温度才能提高二氧化硫的生成率，但温度过高会缩短燃烧管的寿命，因此，不得不降低燃烧温度。而为使煤中硫酸盐硫在较低温度（1150～1200℃）下完全