燃料电池的技术调研

.燃料电池的特点与原理由于燃料电池能将燃料的化学能直接转化为电能，因此，它没有像通常的火力发电机那样通过锅炉、汽轮机、发电机的能量形态变化，可以避免中间的转换的损失，达到很高的发电效率。同时还有以下一些特点：不管是满负荷还是部分负荷均能保持高发电效率；不管装置规模大小均能保持高发电效率；具有很强的过负载能力；通过与燃料供给装置组合的可以适用的燃料广泛；发电出力由电池堆的出力和组数决定，机组的容量的自由度大；电池本体的负荷响应性好，用于电网调峰优于其他发电方式；用天然气和煤气等为燃料时，NOX及SOX等排出量少，环境相容性优。如此由燃料电池构成的发电系统对电力工业具有极大的吸引力。燃料电池按其工作温度是不同，把碱性燃料电池（AFC，工作温度为100℃）、固体高分子型质子膜燃料电池（PEMFC，也称为质子膜燃料电池，工作温度为100℃以内）和磷酸型燃料电池（PAFC，工作温度为200℃）称为低温燃料电池；把熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC，工作温度为650℃）和固体氧化型燃料电池（SOFC，工作温度为1000℃）称为高温燃料电池，并且高温燃料电池又被称为面向高质量排气而进行联合开发的燃料电池。另一种分类是按其开发早晚顺序进行的，把PAFC称为第一代燃料电池，把MCFC称为第二代燃料电池，把SOFC称为第三代燃料电池。这些电池均需用可燃气体作为其发电用的燃料。燃料电池其原理是一种电化学装置，其组成与一般电池相同。其单体电池是由正负两个电极(负极即燃料电极和正极即氧化剂电极)以及电解质组成。不同的是一般电池的活性物质贮存在电池内部，因此，限制了电池容量。而燃料电池的正、负极本身不包含活性物质，只是个催化转换元件。因此燃料电池是名符其实的把化学能转化为电能的能量转换机器。电池工作时，燃料和氧化剂由外部供给，进行反应。原则上只要反应物不断输入，反应产物不断排除，燃料电池就能连续地发电。这里以氢-氧燃料电池为例来说明燃料电池的基本工作原理。氢-氧燃料电池反应原理这个反映是电觧水的逆过程。电极应为：负极：H2+2OH-→2H2O+2e-正极：1/2O2+H2O+2e-→2OH-电池反应：H2+1/2O2==H2O另外，只有燃料电池本体还不能工作，必须有一套相应的辅助系统，包括反应剂供给系统、排热系统、排水系统、电性能控制系统及安全装置等。燃料电池通常由形成离子导电体的电解质板和其两侧配置的燃料极（阳极）和空气极（阴极）、及两侧气体流路构成，气体流路的作用是使燃料气体和空气（氧化剂气体）能在流路中通过。在实用的燃料电池中因工作的电解质不同，经过电解质与反应相关的离子种类也不同。PAFC和PEMFC反应中与氢离子（H+）相关，发生的反应为：燃料极：H2=2H++2e-（1）空气极：2H++1/2O2+2e-=H2O（2）全体：H2+1/2O2=H2O（3）氢氧燃料电池组成和反应循环图在燃料极中，供给的燃料气体中的H2分解成H+和e-，H+移动到电解质中与空气极侧供给的O2发生反应。e-经由外部的负荷回路，再反回到空气极侧，参与空气极侧的反应。一系例的反应促成了e-不间断地经由外部回路，因而就构成了发电。并且从上式中的反应式（3）可以看出，由H2和O2生成的H2O，除此以外没有其他的反应，H2所具有的化学能转变成了电能。但实际上，伴随着电极的反应存在一定的电阻，会引起了部分热能产生，由此减少了转换成电能的比例。引起这些反应的一组电池称为组件，产生的电压通常低于一伏。因此，为了获得大的出力需采用组件多层迭加的办法获得高电压堆。组件间的电气连接以及燃料气体和空气之间的分离，采用了称之为隔板的、上下两面中备有气体流路的部件，PAFC和PEMFC的隔板均由碳材料组成。堆的出力由总的电压和电流的乘积决定，电流与电池中的反应面积成比。单电极组装示意图PAFC的电解质为浓磷酸水溶液，而PEMFC电解质为质子导电性聚合物系的膜。电极均采用碳的多孔体，为了促进反应，以Pt作为触媒，燃料气体中的CO将造成中毒，降低电极性能。为此，在PAFC和PEMFC应用中必须限制燃料气体中含有的CO量，特别是对于低温工作的PEMFC更应严格地加以限制。磷酸型燃料电池基本组成和反应原理磷酸燃料电池的基本组成和反应原理是：燃料气体或城市煤气添加水蒸气后送到改质器，把燃料转化成H2、CO和水蒸气的混合物，CO和水进一步在移位反应器中经触媒剂转化成H2和CO2。经过如此处理后的燃料气体进入燃料堆的负极(燃料极)，同时将氧输送到燃料堆的正极(空气极)进行化学反应，借助触媒剂的作用迅速产生电能和热能。相对PAFC和PEMFC，高温型燃料电池MCFC和SOFC则不要触媒，以CO为主要成份的煤气化气体可以直接作为燃料应用，而且还具有易于利用其高质量排气构成联合循环发电等特点。MCFC主构成部件。含有电极反应相关的电解质（通常是为Li与K混合的碳酸盐）和上下与其相接的2块电极板（燃料极与空气极），以及两电极各自外侧流通燃料气体和氧化剂气体的气室、电极夹等，电解质在MCFC约600~700℃的工作温度下呈现熔融状态的液体，形成了离子导电体。电极为镍系的多孔质体，气室的形成采用抗蚀金属。MCFC工作原理。空气极的O2（空气）和CO2与电相结合，生成CO23-（碳酸离子），电解质将CO23-移到燃料极侧，与作为燃料供给的H+相结合，放出e-，同时生成H2O和CO2。化学反应式如下：燃料极：H2+CO23-=H2O+2e-+CO2（4）空气极：CO2+1/2O2+2e-=CO23-（5）全体：H2+1/2O2=H2O（6）在这一反应中，e-同在PAFC中的情况一样，它从燃料极被放出，通过外部的回路反回到空气极，由e-在外部回路中不间断的流动实现了燃料电池发电。另外，MCFC的最大特点是，必须要有有助于反应的CO23-离子，因此，供给的氧化剂气体中必须含有碳酸气体。并且，在电池内部充填触媒，从而将作为天然气主成份的CH4在电池内部改质，在电池内部直接生成H2的方法也已开发出来了。而在燃料是煤气的情况下，其主成份CO和H2O反应生成H2，因此，可以等价地将CO作为燃料来利用。为了获得更大的出力，隔板通常采用Ni和不锈钢来制作。SOFC是以陶瓷材料为主构成的，电解质通常采用ZrO2(氧化锆)，它构成了O2-的导电体Y2O3（氧化钇）作为稳定化的YSZ（稳定化氧化锆）而采用。电极中燃料极采用Ni与YSZ复合多孔体构成金属陶瓷，空气极采用LaMnO3(氧化镧锰)。隔板采用LaCrO3(氧化镧铬)。为了避免因电池的形状不同，电解质之间热膨胀差造成裂纹产生等，开发了在较低温度下工作的SOFC。电池形状除了有同其他燃料电池一样的平板型外，还有开发出了为避免应力集中的圆筒型。SOFC的反应式如下：燃料极：H2+O2-=H2O+2e-（7）空气极：1/2O2+2e-=O2-（8）全体：H2+1/2O2=H2O（9）燃料极，H2经电解质而移动，与O2-反应生成H2O和e-。空气极由O2和e-生成O2-。全体同其他燃料电池一样由H2和O2生成H2O。在SOFC中，因其属于高温工作型，因此，在无其他触媒作用的情况下即可直接在内部将天然气主成份CH4改质成H2加以利用，并且煤气的主要成份CO可以直接作为燃料利用。表1燃料电池的分类类型磷酸型燃料电池（PAFC）熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC）体氧化物型燃料电池（SOFC）质子交换膜燃料电池（PEMFC）燃料煤气、天然气、甲醇等煤气、天然气、甲醇等煤气、天然气、甲醇等纯H2、天然气电解质磷酸水溶液KliCO3溶盐ZrO2-Y2O3(YSZ)离子(Na离子)电极阳极多孔质石墨(Pt催化剂)多孔质镍(不要Pt催化剂)Ni-ZrO2金属陶瓷(不要Pt催化剂)多孔质石墨或Ni(Pt催化剂)阴极含Pt催化剂+多孔质石墨+Tefion多孔NiO（掺锂）LaXSr1-XMn(Co)O3多孔质石墨或Ni(Pt催化剂)工作温度~200℃~650℃800~1000℃~100℃近20多年来，燃料电池经历了碱性、磷酸、熔融碳酸盐和固体氧化物等几种类型的发展阶段，燃料电池的研究和应用正以极快的速度在发展。AFC已在宇航领域广泛应用，PEMFC已广泛作为交通动力和小型电源装置来应用，PAFC作为中型电源应用进入了商业化阶段，MCFC也已完成工业试验阶段，起步较晚的作为发电最有应用前景的SOFC已有几十千瓦的装置完成了数千小时的工作考核，相信随着研究的深入还会有新的燃料电池出现。美日等国已相继建立了一些磷酸燃料电池电厂、熔融碳酸盐燃料电池电厂、质子交换膜燃料电池电厂作为示范。日本已开发了数种燃料电池发电装置供公共电力部门使用，其中磷酸燃料电池（PAFC）已达到电站阶段。已建成兆瓦级燃料电池示范电站进行试验，已就其效率、可运行性和寿命进行了评估，期望应用于城市能源中心或热电联供系统。日本同时建造的小型燃料电池发电装置，已广泛应用于医院、饭店、宾馆等。3．燃料电池发电系统3.1.利用天然气的发电系统MCFC需要供给的燃料气体是H2，它可由天然气中的CH4改质生成，其反应在改质器中进行。改质器出口的温度为600℃，符合MCFC的工作温度，可以原样直接输送到燃料极侧。另一方面，空气极侧需要的O2通过空气压缩机供给。另一个反应因素CO2，空气极侧反应等量地再利用发电时燃料极产生的CO2。除了有CO2外，燃料极排出气体还含有未反应的可燃成份，一起输送到改质器的燃烧器侧，天然气改质所必需的热量就由该燃烧热供给。这种情况下，排出的燃料气体会含有过多的H2O，将影响发热量，为此通常是先将排出燃料气体冷却，将水份滤去后再输送到改质器的燃烧侧。从改质器燃烧侧出来的气体与来自压缩机的空气相混合后供给空气极侧。实际的电池因内部存在电阻会发热，故通过在空气极侧中流过的大量氧化气体（阴极气体，即含有O2、CO2的气体）来除去其发生的热。通常是按600℃供给的气体在700℃下排出，这一指标可通过在空气极侧进行流量调整来控制，为此采用阴极气体的再循环，即，空气极侧供给的气体为以改质器燃烧排气与部分空气极侧排出气体的混合体，为了保持电池入口和出口的温度为最佳温度，可将再循环流量与外部供给的空气流量一起调整。来自空气极侧的排气为高温，送入最终的膨胀式透平，进行动力回收，作为空气压缩动力而应用。剩余的动力，由发电机发电回收，从而可以提高整套系统的效率。另外，天然气改质所必需的H2O（水蒸汽）可从排出的燃料气体中回收的H2O来供给。这种系统的效率可达55~60%。在整套出力中MCFC发电量份额占90%。绝大部分的发电量是由MCFC生产的。如果考虑到排气形成的动力回收和若干的附加发电，广义上也可以称为联合发电。在使用PAFC的情况下，若以煤炭为燃料发电时就不容易了，采用天然气时，其构成类似于MCFC机组，基本上是由电池本体发电。原因是PAFC排出气体温度较低，与其进行附加发电不如作为热电联产电源。SOFC能和较高温度的排气体构成附加发电系统，由于SOFC不需要CO2的再循环等，结构简单，其发电效率可以达到50~60%。3.2利用煤炭的发电系统以MCFC为例进行介绍。煤炭需经煤气化装置生成作为MCFC可用燃料的CO及H2，并在进入MCFC前除去其中含有的杂质（微量的杂质就会构成对MCFC的恶劣影响），这种供给MCFC精制煤气，其压力通常高于MCFC的工作压力，在进入MCFC供气前先经膨胀式涡轮机回收其动力。涡轮机出口气体，经与部分来自燃料极（阳极）排出的高温气体（约700℃）相混合，调整为对电池的适宜温度（约600℃）。该阳极气体的再循环是，将排出的燃料气体中所含的未反应的燃料成分返回入口加以再利用，借以达到提高燃料的利用率。向空气极侧供给O2和CO2是通过空气压缩机输出的空气和排出燃料气体相混合来完成的。但是，碳酸气是采用触媒燃烧器将未燃的H2及CO变换成H2O和CO2后供给的。实际的燃料电池，内部电阻会发热，将通过在空气极侧流过的大量的氧化剂气体（阴极气体，即含有O2和CO2的气体）而除去。通常通过调整空气极侧的流量，把以600℃供给的气体在