有机化学课件(徐寿昌)03.

第三章烯烃(Alkene)本章主要内容:1.烯烃C=C的形成及结构特点.2.烯烃的命名及其异构现象;Z、E标记法.3.烯烃的亲电加成反应与Markovnikov规则.4.烯烃的反M加成、氧化及α-H的取代反应.5.烯烃的制备方法.◆烯烃--分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃.◆烯烃的通式--烯烃分子中具有双键，因此烯烃要比同碳数的烷烃少两个氢原子,故烯烃的通式为:CnH2n[烷烃CnH2n+2]C=C是烯烃的官能团.3.0烯烃的官能团与结构通式3.1.1烯烃的构造异构除碳架异构外,由于烯烃中双键的位置不同存在位置异构.例1:丁烯的三个同分异构体(1)CH3-CH2-CH=CH21-丁烯(2)CH3-CH=CH-CH32-丁烯(3)CH3-C=CH22-甲基丙烯(异丁烯)CH3烯基：（？）CH2=CH-乙烯基；CH3CH2=CH-丙烯基；CH2=CHCH2-烯丙基3.1烯烃的构造异构和命名位置异构不要搞混啦！3.1.2烯烃的命名规则(系统命名):(1)主链选择：选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体)，根据含碳数目称为某烯.(2)主链编号:从最靠近双键的一端开始给主碳链编号.(3)双键位置:将双键位置标明在烯烃名称前面(只标出位次较小双键碳原子位置).(4)其它同烷烃的命名规则.Namingalkenes例2:戊烯的五个构造异构体(1)CH3-CH2-CH2-CH=CH21-戊烯(2)CH3-CH2-CH=CH-CH32-戊烯(3)CH2=C(CH3)-CH2-CH32-甲基-1-丁烯,2-甲基丁烯CH3(4)CH3-C=CH-CH32-甲基-2-丁烯CH3(5)CH3-CH-CH=CH23,3-二甲基丁烯CH3◆如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省略.◆优先保证双键位次最小,其次考虑取代基位次最小(1)乙烯分子的平面结构：所有的碳和氢原子共平面.◆双键上的碳采取sp2杂化,形成处于同一平面上的三个sp2杂化轨道.3.2.1乙烯的结构3.2烯烃的结构(electronicstructureofalkenes)(2)sp2杂化过程2p2s基态激发态杂化态未杂化P轨道三个SP2杂化轨道sp2杂化轨道和乙烯的键两个碳原子上未参加杂化的p轨道,它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面,它们相互平行以侧面相互交盖而形成键.(3)乙烯的键键没有轴对称,不能左右旋转.球棒模型◆组成键的电子称为电子;◆组成键的电子称为电子;成键轨道*反键轨道乙烯的成键轨道和*反键轨道乙烯的成键轨道和*反键轨道形成示意图◆键电子云集中在两核之间，不易与外界试剂接近;◆键的电子云暴露在乙烯分子平面的上方和下方，易受亲电试剂(+)攻击，所以双键有亲核性(-).◆键是一种特殊的共价键.(4)碳碳单键和双键电子云分布的比较C-C键C-C键电子云不易与外界接近电子云暴露在外.易接近亲电试剂(5)键的特点①侧面肩并肩重叠,电子云无轴对称,不能自由旋转.②重叠程度比键(头碰头)低,键能小,结合无键牢.③电子云分布在上下两侧,流动性较大,具有亲核性,易受到亲电试剂进攻.④键不能独立存在,只能与键共存.●甲烷的H-C-H键角109.5º;C-C单键长0.154nm。●乙烯C=C双键键长为0.133nm(四电子组成,电子云密度相对较大)。●C-C键键能347kJ/mol;双键键能611kJ/mol。因此双键不是有两个碳碳单键组成的.●键键能为611–347=264(kJ/mol),比单键键能低,较易断裂故双键使烯烃有较大的反应活性.(6)乙烯结构与键长,键角及反应活性的关系烯烃除碳架异构和位置异构外,由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的顺反异构体.3.2.2烯烃顺反异构(cis-transisomersofalkenes)aaabC=CC=Cbbba顺式两个相同基团处于双键同侧条件:—构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或基团都要不同.(立体异构现象)反式两个相同基团处于双键异侧aaacC=CC=Cabad注意:只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.•顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同.。下列结构没有顺反异构:CH3CH3CH3CH3C=CC=CHHHClCH3HCH3CH2CH3C=CC=CHCH3HH顺-2-丁烯反-2-丁烯顺-2-氯-2-丁烯顺-2-戊烯顺反异构体的命名:在烯烃名称前加顺(cis-)或反(trans-)字表示,例如:若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反命名法存在局限性.BrClBrHC=CC=CCH3HCH3Cl3.3E-Z标记法—次序规则(sequencerules)IUPAC规定,用E-Z标记法(theE-Zdesignation):E-Entgegen-表示“相反”Z-Zusammen-表示“共同”顺、反？？？abab`C=CC=Ca`b`a`b(aa`;bb`)Z-次序在前的取代基(a和b)在双键的同侧;E-次序在前的取代基(a和b)在双键的异侧取代基a、a`、b、b`的次序,由次序规则规定.Z构型E构型同碳上下比较(1)次序与双键碳直接相连原子的原子序数大小一致：IBrClSPFONCD(氘1中子)H-Br-OH-NH2-CH3-H(2)若直接相连第一原子的原子序数相同,则比较后续原子的原子序数:-CH2CH3-CH3-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH....(3)取代基为不饱和基团，应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连:CCCCCC-CH=CH2相当于-CH-CH2，-CC相当于-C-CHE-Z标记法的次序规则:例1:BrClC=C(Z)-1-氯-2-溴丙烯H3CH例2:H3CCH2CH2CH3C=C(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯CH3CH2CH2CH3例3:BrClC=C(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯ClH注意:顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.反-1,2-二氯-1-溴乙烯二烯烃的命名：HHCH3C=CC=CCH3HH(E)-1-氟-2-氯-2-溴-1-碘乙烯（2Z，4Z）-2，4-己二烯顺，顺-2，4-己二烯（Z，Z）-2，4-己二烯（P63-5题）：选择含有两个双键的最长碳链为主链，标出两个双键的位置。标示构型时把另一个双键看成一个基团：命名：BrFC=CClI石油裂解(乙烯):C6H14CH4+CH2=CH2+CH3-CH=CH2+其它15%40%20%25%(1)醇脱水CH3-CH2OHCH2=CH2+H2OCH3-CH2OHCH2=CH2+H2O98%3.4.2烯烃的实验室制法浓H2SO4,170℃Al2O3,350~360℃3.4烯烃的来源和制法3.4.1烯烃的工业来源和制法H2SO4-H2OCH3-CH-CH2CH2CH3CH3-CH=CHCH2CH3OH2-戊烯(主要产物)+CH2=CH-CH2CH2CH31-戊烯脱氢方向——查依采夫(Saytzeff)规则:生成双键上取代基较多的烯烃（P227）.例如，2-戊醇脱水:Why？卤代烃在乙醇溶液中及强碱(常用KOH或NaOH)存在下,脱卤化氢得到烯烃.CH3CH-CHCH2CH3HBrCH3CH=CHCH2CH3+KBr+H2O2-戊烯CH3CH2OH(2)卤代烷脱卤化氢脱氢方向——查依采夫规则条件KOH以下卤代烃消除的主要产物是什么？CH3ClCH3CH2KOH/EtOH+CH3ClCH3CH2KOH/EtOH+(1)C2~4烯烃为气体,C5~18烯烃为液体.(2)-烯烃(双键在链端)的沸点比同碳烯烃异构体低.(3)直链烯烃的沸点比同碳带支链烯烃异构体的高.(4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低.(5)烯烃的相对密度都小于1.(6)烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯化碳,乙醚等).3.5烯烃的物理性质碳碳双键是烯烃的官能团,由于双键的不饱和性和亲核性(nucleophile),烯烃易受到亲电试剂进攻,进行亲电加成反应(electrophilicaddition).烯烃在起化学反应时往往随着键的断裂又生成两个新的键,即在双键碳上各加一个原子或基团.C=C+Y-X-C-C-(sp2)YZ(sp3)3.6烯烃的化学性质◆烯烃的加成反应过程:例1:CH2=CH2+Cl-ClCH2Cl-CH2ClH=-171kJ/mol例2:CH2=CH2+Br-BrCH2Br-CH2BrH=-69kJ/mol◆加成反应往往是放热反应,往往需要较低的活化能.所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应.烯烃在催化剂铂(Pt),钯(Pd),镍(Ni)等作用下,与氢加成形成烷烃.例如:CH2=CH2+H2CH3-CH33.6.1催化加氢(additionofH2toalkenes:hydrogenation)大部分催化加氢都是顺式加成,即新的碳氢键都形成于双键的同侧。氢化热——每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量.乙烯的氢化热为137kJ/mol,2,3-二甲基-2-丁烯的氢化热为111kJ/mol.(1)与卤化氢的加成—卤代烃的形成:C=C+H-X-C-C-(sp2)HX(sp3)烯烃卤烷双键碳上烷基越多的烯烃越稳定.氢化热越小表示原烯烃分子越稳定.3.6.2亲电加成反应(electrophilicadditionreaction)HX=HCl,HBr,HI烯烃和卤化氢(或其它酸性试剂H2SO4,H3O+)加成:第一步:生成碳正离子-C=C-+H+X--C-C-+X-H第二步:碳正离子迅速与X-结合生成卤烷.-C-C-+X--C-C-HHX++A.加成反应历程—亲电加成:第一步的反应速度慢,为速率控制步骤.第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的，所以与HX的加成反应叫亲电加成反应.(additionofHCltoethylene)B.碳正离子的结构和稳定性--CH3CH3CH32C=CH2+2HClC-CH3+CH-CH2ClCH3CH3ClCH32-甲基丙烯--卤化氢与不对称烯烃加成时,得到两种不同产物,以H原子加到含氢较多的双键C原子上、而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.---马尔科夫尼科夫(Markovnikov,srule)规律马尔科夫尼科夫规律主要产物Why?CH3C=CH2CH3HBrCH3CCH3CH3+CH3CHCH3CH2+3oC+1oC+(A)(B)(C)第二步:碳正离子迅速与Br-结合生成溴代烷,且结构更稳定的碳正离子将优先结合.C.以2-甲基丙烯与HBr的加成反应历程（机理）说明:第一步:形成两种碳正离子,碳正离子是活泼中间体谁更稳定?从能量曲线可知,叔碳正离子比伯碳正离子更容易生成.需要的能量低,易生成,稳定需要的能量高,不易生成,不稳定D.过渡态理论解释(transitionstates)◆诱导效应(inductiveeffect)：由于组成共价键的原子电负性的不同，导致成键电子云发生偏转（移动），这种因某一原子或基团的电负性差异而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应.◆不同杂化态的碳原子电负性也有差异：sspsp2sp3p◆这种分子内各原子间静电的诱导作用导致电子云偏移,同时电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化.E.诱导效应解释◆烯烃加成中间体电子状态：烯烃加成后双键一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化;另一个带正电的碳原子的价电子状态仍然是sp2杂化,它具有一个p空轨道(缺电子).+乙基碳正离子的空p轨道Csp3Csp2◆和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性(与相连的氢原子比较).◆由于诱导效应和电子云的重新分布（超共轭效应）,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说其正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上.CH3