第09章吸附

第九章吸附第一节吸附分离操作的基本概念第二节吸附剂第三节吸附平衡第四节吸附动力学第五节吸附操作与吸附穿透曲线主要内容一、吸附分离操作的分类二、吸附分离操作的应用主要内容第一节吸附分离操作的基本概念能力要求：掌握吸附的基本概念被吸附到固体表面的组分——吸附质吸附吸附质的多孔固体——吸附剂吸附质附着到吸附剂表面的过程——吸附吸附质从吸附剂表面逃逸到另一相的过程——解吸吸附过程发生在“气-固”或“液-固”非均相界面吸附操作：是通过多孔固体物质与某一混合组分体系（气体或液体）接触，有选择地使体系中的一种或多种组分附着于固体表面，从而实现特定组分分离的操作过程。1、物理吸附：吸附质与吸附剂之间由于范德华力而产生的吸附，也称为范德华吸附。一、吸附分离操作的分类物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。2、化学吸附：又称活性吸附，是由吸附质和吸附剂分子间的化学键作用而引起的吸附。化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，形成牢固的吸附化学键和表面络合物，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。化学吸附在催化反应中起重要作用，分离过程中极少应用。理化指标物理吸附化学吸附吸附作用力范德华力化学键吸附热接近于液化热接近于化学反应热选择性低高吸附层单或多分子层单分子层吸附速率快，活化能小慢，活化能大可逆性可逆不可逆吸附温度低于吸附质临界温度远高于吸附质沸点物理吸附和化学吸附的区别①选择性吸附：利用固体表面的原子或基团与外来分子间吸附力的不同实现分离。对同一表面而言，吸附力大的分子在吸附相的浓度高，如用硅胶、活性氧化铝或沸石脱除气(液)体中的水分，用活性炭脱除水中的有机物等。2、物理吸附的分离原理②分子筛效应：有些多孔固体的孔径均一，且与分子尺寸相当。小于微孔孔径的分子可以进入微孔而被吸附，而大于微孔孔径的分子则被排斥在外。如用沸石分离正构烷烃与其他烃类；用沸石脱除氟氯烷烃中的水等。③微孔扩散：气体在多孔固体中的扩散速率与气体性质、吸附剂材料以及微孔尺寸等因素有关。利用扩散速率的差别可以将混合物分离，如空气中氧和氮在炭分子筛吸附剂上的分离。④微孔凝聚：毛细管中液体曲面上的蒸汽压与其正常蒸汽压不同，大多数情况下，毛细管上的可凝缩气体会在小于其正常蒸汽压下在毛细管中凝聚。如用活性碳吸附工业气体中的有机化合物。3、吸附操作流程目前已开发出三类吸附流程：(1)变温吸附：吸附通常在环境温度下进行，而解吸在直接或间接加热条件下完成，利用温度变化实现吸附和再生的循环操作。该类流程常用于从气体或液体中分离少量杂质。(2)变压吸附：在较高分压条件下选择性吸附混合物中的某些组分，然后降低压力或抽真空使吸附剂解吸，利用压力变化实现吸附和再生的循环操作。变压吸附一般用于气体混合物的分离。(3)变浓度吸附：液体混合物中的某些组分在环境条件下选择性地吸附，然后用少量强吸附性液体解吸再生。该过程用于液体混合物的分离。二、吸附分离操作的应用吸附分离操作的应用范围很广，既可以对气体或液体混合物中的某些组分进行大吸附量分离，也可以去除混合物中的痕量杂质。日常生活：木炭吸湿、吸臭；防腐剂；吸湿剂（硅胶）化工领域：产品的分离提纯，如制糖工业，用活性炭吸附糖液中杂质，得到洁白产品。环境领域：水：脱色除臭，有害有机物的去除，金属离子，氮、磷；空气：脱湿，有害气体，除臭。特别适合于低浓度混合物的分离(1)吸附分离操作的基本概念。(2)简要说明吸附根据不同的分类方法可以分为哪些类型。(3)吸附在环境工程领域有哪些应用，举例说明。本节思考题第一节吸附分离操作的基本概念一、常用吸附剂的主要特性二、几种常用的吸附剂主要内容第二节吸附剂具有一定吸附能力的多孔物质都可以作吸附剂一、常用吸附剂的主要特性（1）较高的选择性以达到一定的分离要求；（2）较大的吸附容量以减小用量；（3）较好的动力学及传递性质以实现快速吸附；（4）较高的化学及热稳定性，不溶或极难溶于待处理流体以保证吸附剂的数量和性质，避免发生不期望的化学反应；（5）较高的硬度及机械强度以减小磨损和侵蚀；（6）较好的流动性以减小对流体的阻力；（7）易再生；价格便宜。吸附剂孔结构活性炭构造示意图1、活性炭应用最为广泛的吸附剂，通常一切含碳的物料，如煤、木材、果核、秸秆等都可以加工成黑炭，经活化后制成活性炭。二、几种常用的吸附剂木材、煤、果壳高温炭化隔绝空气，600℃炭渣气体活化800~900℃活化剂：ZnCl2等活性炭（1）活性炭的制造（2）孔构造及分布比表面积：500~1700m2/g。微孔：2nm，占比表面积95%以上，起吸附作用，支配吸附量。中孔：2~50nm，占比表面积5%，起吸附和通道作用，吸附量不大。大孔：50~1000nm，占比表面积1%，提供通道，影响吸附速率。（3）成品的形态粉末活性炭柱状活性炭颗粒活性炭蜂窝活性炭（4）表面化学特性：活性炭本身是非极性的，但由于表面共价健不饱和易与其他元素如氧、氢结合，生成各种含氧官能团。目前已证实的含氧官能团有：－OH、－COOH等。由于这种微弱极性，使极性溶质竞争吸附加强。2、活性炭纤维分为两种：（1）将超细活性炭微粒加入增稠剂后与纤维混纺制成单丝，或用热熔法将活性炭黏附于有机纤维或玻璃纤维上，也可与纸浆混黏制成活性炭纸。（2）以人造丝或合成纤维为原料，与制备活性炭一样经过炭化和活化两个阶段，加工成具有一定比表面积和一定孔分布结构的活性炭纤维。其吸附能力比一般活性炭要高1～10倍。表面化学特性同活性炭。3、硅胶是一种坚硬无定形链状或网状结构的硅酸聚合物颗粒，化学式：SiO2·nH2O。用硫酸处理硅酸钠水溶液，生成凝胶，水洗除去硫酸钠后经干燥，便可得到玻璃状的硅胶。硅胶是极性吸附剂，难于吸附非极性物质，易于吸附极性物质（如水、甲醇等）。吸湿，高湿度气体的干燥。无钴变色硅胶-浅绿-墨绿硅胶干燥剂蓝色硅胶—红色4、活性氧化铝化学式：Al2O3·nH2O含水氧化铝加热脱水制成的一种极性吸附剂，与硅胶相比，具有良好的机械强度。比表面积约为200~300m2/g，对水分有极强的吸附能力。主要用于气体和液体干燥、石油气的浓缩与脱硫；磷的吸附。活性氧化铝粉5、沸石分子筛化学式：Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]•mH2O其中Me为阳离子，n为原子价数，m为结晶水分子数沸石分子筛由高度规则的笼和孔组成，每一种分子筛都有相对均一的孔径，其大小随分子筛种类的不同而异。强极性吸附剂，对极性分子如H2O、CO2、H2S等有很强的亲和力，对氨氮的吸附效果好，而对有机物的亲和力较弱。两种常用沸石分子筛的结构A型X型吸附剂的选择如何选择适宜的吸附剂？——根据被分离对象、分离条件和吸附剂本身的特点确定。——需要进行试验研究(1)常用的吸附剂有哪些？(2)吸附剂的主要特性是什么？(3)简述几种吸附剂的制备、结构和应用特性：活性炭、活性炭纤维、碳分子筛、硅胶、活性氧化铝和沸石分子筛。思考题第二节吸附剂一、单组分气体吸附二、双组分气体吸附三、液相吸附四、影响吸附的因素主要内容第三节吸附平衡能力要求：掌握吸附平衡理论及影响吸附的因素一定条件下，流体与吸附剂接触，流体中的吸附质被吸附剂吸附。当吸附速率=解吸速率，即吸附质在流体中的浓度与在吸附剂表面上的浓度都不再变时，即达到吸附平衡，此时吸附质在流体的浓度称为平衡浓度。达到平衡时，单位质量的吸附剂(g)所吸附吸附质的质量(mg)称为平衡吸附量，衡量吸附剂吸附能力的大小。吸附平衡关系决定吸附过程的方向和极限，是吸附过程的基本依据。qe─饱和吸附量，mg/g；C0─初始溶液浓度，mg/L；Ce─吸附平衡后的溶液浓度，mg/L；V─平衡容器中的溶液体积，L；M─投放使用的吸附剂质量，g。WCCVq)(e0e一、单组分气体吸附平衡1、吸附等温线五种类型的纯气体物理吸附等温线上式为线性表达式，可以表述吸附规律!事实上：在温度一定的条件下，如V、C0一定，改变活性炭投加量，则发现水中剩余溶质浓度Ce及qe也随之改变——说明??吸附量与剩余浓度不是线性关系！如何描述之？Ⅳ型与Ⅱ型比较，V型与Ⅲ型比较，低压下大体相同；区别在高比压下出现吸附饱和现象，说明吸附剂孔径有一定范围，在高压时易达到饱和。I型微孔吸附特征，Ce没有极限值，qe却有极限值，可理解为吸附剂内表面发生单分子层吸附，Langmuir型。II、III型大孔吸附特征；Ⅱ型前半段多分子层吸附，后半段发生毛细凝聚现象，Ce有极限值Cs(饱和浓度)，qe却无极限值，BET型。Ⅲ型Ce与qe无极限值，吸附热等于或小于纯吸附质的溶解热，Freundlich型。IV、V型中孔固体的吸附特征；等温线伴随有滞后环，环区吸附等温线与脱附等温线不重合。反映了毛细管冷凝现象和孔容的限制，在达到饱和浓度之前吸附就达到平衡，因而显出滞后效应。2、常用三种等温方程（1）朗格谬尔（Langmuir)方程方程推导的基本假定：★吸附剂表面性质均一，各处吸附能相同；★吸附质在吸附剂表面为单分子层吸附，吸附剂表面饱和时，吸附量最大；★吸附是动态的，平衡时吸附速率＝脱附速率；★吸附过程类似气体凝结过程，脱附类似液体的蒸发过程；★吸附剂表面与吸附质分子间无作用力，无吸附质转移运动。Langmuir方程表达式：1m11kqpqkpp——吸附质的平衡分压，Pa；q,qm——分别为吸附量和单分子层吸附容量，L/kg；k1——Langmuir常数，与吸附剂和吸附质性质和温度有关，值越大表示吸附剂的吸附能力越强。如何求解Langmuir公式参数？1mm1111qkqpq1/p1/q1/qm1/(k1qm)m1m1ppqqkq或公式变换：尽管与Langmuir方程完全吻合的物系相当少，但有大量的物系近似符合。该模型在低浓度范围就简化为亨利定律。Langmuir模型被公认为定性或半定量研究变压吸附系统的基础。（2）弗兰德里希（Freunlich）方程：q—平衡吸附量，L/kg；k—和吸附剂种类、特性、温度以及所用单位有关的常数；n—常数，和温度有关；p—吸附质气相中的平衡分压，Pa。随着p增大，吸附量q随之增加。但p增加到一定程度后，q不再变化。1/nqkp弗兰德里希公式参数的求解?两边取对数：1lglglgqkpn•1/n越小，说明吸附可在相当宽的浓度范围下进行。•一般认为1/n=0.1~0.5时容易吸附。k双对数坐标1/nlgplgqFreundlich方程为经验公式：不但适用于气体吸附，也适用于液体吸附。就气体吸附而言，压力范围不能太宽，低压或高压区域不能得到满意的实验拟合结果。（3）BET公式由Brunaner,Emmett和Teller3人提出的，基于多分子层吸附，在Langmuir公式基础上推导出来的。假设：•吸附分子在吸附剂上是按各个层次排列的。•吸附过程取决于范德华引力，吸附质可以在吸附剂表面一层一层地累叠吸附。•每一层吸附都符合Langmuir公式。bm0b0()[(1(1)]kpqqpppkpp0——吸附质组分的饱和蒸气压；qm——吸附剂表面完全被吸附质单分子层覆盖时的吸附量；kb——常数，与温度、吸附热和冷凝热有关。BET公式中的参数qm和kb可以通过实验测定。通常只适用于比压(p/p0)约为0.05～0.35；比压0.05，建立不起多层物理吸附平衡；比压0.35，毛细凝聚变得显著，破坏多层物理吸附平衡。BET公式可以适应更广泛的吸附现象。•只能运用数学的方式来选择！通过作图，选用画出最好直线的那一个公式。•都能应用，选用最简单公式。【例】用活性炭吸附水溶液中的农药，10个烧瓶中各装250mL溶液。向8个烧瓶中投入不同数量的粉末活性炭，其余2个烧瓶做空白试验。在25℃下摇动8h（需确定吸附达到平衡），将活性炭滤出，测定滤液中农药浓度。结果如下表所示，空白瓶的平均浓度为515mg/L。试确定吸附等温方程的函数关系式。瓶号12345678农药浓度μg/L58.287.3116.43004077869022940活性炭投量mg/L100583564149139