拟三元体系汽液平衡测定

化工实验报告实验名称拟三元体系气液平衡测定班级化21姓名张腾学号2012011864成绩实验时间2014.12.11同组成员王乙汀张猛1、实验目的（1）观察三元体系的气液平衡实验现象；（2）掌握常压下互溶体系气液平衡数据的测定方法；（3）掌握利用有限的实验数据回归Wilson模型参数的方法，并预测全浓度范围的气液平衡过程；（4）掌握用Herrington面积法对该体系所测定的气液平衡数据进行热力学一致性检验的方法。2、实验原理乙醇-水体系是一种完全互溶的正偏差非理想溶液体系，它具有最低恒沸点，是化工生产中常见的均相互溶体系料。由于乙醇-水体系具有恒沸点，为了得到更高组成的乙醇产品，通常要采用恒沸精馏和萃取精馏。恒沸精馏由于恒沸剂用量大、能耗高，其经济技术指标一般不如萃取精馏。找出萃取剂的性质与乙醇－水气液平衡变化的关系，对于萃取精馏过程中的萃取剂的选择，具有重要意义。根据平衡物系的Gibbs自由能为最小的原则导出相平衡的条件为：“各相的温度相同，压力相等，每一组分在各相的化学势也相等”。对于由C个组分，P个相构成的平衡体系，上述平衡条件可用数学式表示为：piii(i=1，2，…C)对于一般的中低压下（1500～2000kPa），且只要压力还没有接近临界压力，通常可以假设Poynting因子等于1，同时可以假设活度系数与压力无关，如果在常压条件下，气相可以当作理想气体处理，气液平衡的计算公式可进一步简化为：satiiiipxpy液相各组分的活度系数可根据有限的实验数据求出，由于γ和x的关系是非线性的，故要做出-x曲线需要大量的实测数据。随着热力学在理论和实践上的不断发展，现在已经出现了很多半理论半经验的方程式来关联和x，由于多元体系Wilson方程提供了由二元体系气液平衡数据推算多元体系气液平衡数据的可能性，故本实验通过气液平衡实验测定有限个数据点，回归出Wilson方程的配偶参数，就可以较准确地计算全浓度范围内的气液平衡数据，为工艺计算提供重要的基础数据。用热力学的普遍关系式来校验实验数据的可靠性是气液平衡数据测定工作中的重要内容之一，如果测定的气液平衡数据能够符合热力学普遍规律，则这套数据符合热力学一致性要求，可以应用于具体体系的工艺计算和设备设计。本实验采用Herrington的半经验方法来检验二元等压数据热力学同一性。首先根据求得的全浓度范围的数据以12lg对1x作图，如图1所示，然后计算偏差D，100））＋（面积（面积））－（面积（面积BABAD将D与另一数量J进行比较，mTJ150，对于乙醇-水体系来说，为最低沸点温度与水的沸点差的绝对值，mT为1011xx至之间的最低沸点。采用的判别标准为：若10)(JD,一般认为该数据是符合热力学同一性的。这种判别标准虽然是近似的，仍然是很有用的经验方法而被广泛采用，但是该法对数据进行的是整体检验而非逐点检验，不仅需要整个浓度范围内的数据，而且有可能因为实验误差的相互抵消造成面积检验虽然符合要求，但数据并非热力学一致的情况。对此，可以采用微分检验法（逐点检验法）可以克服这一缺点，但本实验中不要求。对于乙醇-水-乙二醇（KAc）体系，涉及4种组分，为简化后续的实验数据处理，实验安排和设计中存在以下假设：（1）KAc为不挥发物质，因此，本实验中四元体系可看作拟三元体系；（2）乙二醇的饱和蒸汽压很高，并与乙醇，水的饱和蒸汽压差别比较大，气相组成中一般不含有乙二醇；（3）气液平衡釜的体积比较大，液相量大，气相取样量很少，对釜液相组成影响很小，因此，简化实验数据测试，只测定气相组成，液相组成不变。本实验测定常压（1atm）条件下，当温度稳定时，通过气相色谱测定平衡时的汽相组成。3.实验药品和仪器实验药品：无水乙二醇（KAc）（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、蒸馏水。实验仪器：Othmer气液平衡仪（见图2）、气相色谱仪、可调压电热套、250mL量筒、100mL量筒、5mL移液管、1mL移液管、25mL移液管、洗耳球。Othmer气液平衡仪使用介绍Othmer气液平衡仪是目前在科研单位广泛使用的气相单循环式气液平衡测定装置，具有平衡快（约40分钟），取样方便等特点。取样时，用1mL的移液管插入冷凝器上口，迅速地从气相冷凝液积存处吸取少量液体后拔出，将液体挤入样品瓶中即可。4.实验步骤（1）在气液平衡仪内加入100ml无水乙二醇（KAc）；图1气—液平衡数据校验图图2实验装置图（2）准确用量筒量取250ml分析纯的无水乙醇，加入到气液平衡仪中；（3）准确用移液管量取4ml蒸馏水，加入到气液平衡仪中；（4）加入适量干燥过的沸石，并加热至沸腾；（由于时间关系，以上操作步骤由本实验的指导教师完成）；（4）读取温度计温度后，取①样，然后加入9.7ml蒸馏水，记录时间并分析样品；（5）40分钟后，第二次读取温度，取②样，加入19.2ml蒸馏水，记录时间分析样品；（6）40分钟后，第三次读取温度，取③样，加入18.6ml蒸馏水，记录时间分析样品；（7）40分钟后，第四次读取温度，取④样，加入25ml蒸馏水，记录时间分析样品；（8）40分钟后，第五次读取温度，取⑤样，停止加热，分析样品；（9）关闭冷凝水，完成实验。3、实验记录原始数据记录：表1原始数据实验数据点x1y1（质量分数）y1（摩尔分数）T/oC111178.3420.950.98360.959078.8530.850.95720.897478.7540.700.92560.829578.6050.600.90560.789678.7060.500.86890.721678.92注：计算时取值为M（乙醇）=46.07，M（水）=18.015，并近似认为气相为二元体系。书上给出了乙醇和水的Antione常数：表2乙醇和水的Antoine常数Antoine常数ABC乙醇18.91193803.98-41.68水18.30363816.44-46.13其中，计算公式为lnsatiBPATC。4、数据处理1.数据处理由Antione方程lnsatiBPATC可以计算出乙醇和水在实验温度下的饱和蒸汽压，列于下表。表3乙醇和水的饱和蒸汽压温度/oC饱和蒸汽压/mmHg乙醇水78.34775.61339.0978.85772.55337.7178.75767.98335.6578.60771.03337.0278.70777.76340.0678.92772.98337.90下面计算组分的活度系数。假设气相中不含乙二醇，那么就只含有乙醇和水两种组分，活度的计算公式为𝛾𝑖=𝑦𝑖𝑝𝑥𝑖𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡其中p=760mmHg于是可得到各数据点时两组分的活度系数值。表3乙醇和水的活度系数实验数据点𝑥1𝑥2𝛾1𝛾21101——20.950.050.98921.836830.850.151.03861.539040.70.31.17271.286550.60.41.29711.186360.50.51.41031.2444画出活度系数关于𝑥1的变化关系对原始数据进行初步的观察：图3γ1与γ2的实验点通过观察明显地发现了一个异常点，即第五组数据存在异常，根据热力学的普遍规律，在本实验中，γ应是关于𝑥1的单调函数，而第五组数据不满足这一基本规律，与其他组数据相比较也有较大的差距，故该组数据不可靠，所以在之后的计算中将略去该组数据，关于数据异常的详细分析见文后。二元体系的Wilson方程：ln𝛾1ln𝛾2利用W1式拟合Wilson参数用于乙醇的活度系数计算；利用W2式拟合Wilson参数用于水的活度系数计算；利用MATLAB编写程序进行参数拟合得到的结果如下：（所有程序均附于文后）表4乙醇和水的Wilson参数拟合结果Λ12Λ21乙醇0.27750.3632水1.11560.4354利用拟合得到的参数可以绘制全浓度范围内的乙醇和水的x-y相图，y的计算方法为：y𝑖=𝑥𝑖𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡𝛾𝑖𝑝𝑝=∑𝑥𝑖𝛾𝑖𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡温度取实验中的平均温度T=78.76℃，此温度下乙醇和水的饱和蒸汽压分别为：𝑝1𝑠𝑎𝑡=772.98𝑚𝑚Hg𝑝2𝑠𝑎𝑡=334.28mmHg由此做出相图如下：图4乙醇-水Wilson方程参数拟合x-y相图从图中看出，实验数据点与拟合曲线非常接近，这说明了Wilson方程的精确性，但实验数据点较少，拟合出的参数没有太大的参考价值。关于这张相图之后会再做更详细的讨论。为了对比乙醇-乙二醇-水拟三元体系与乙醇-水二元体系的差别，利用aspen得到上述温度下的乙醇-水体系的x-y相图，计算方法仍然设定为Wilson方程，与实验数据拟合得到的相图相比较如下：图5乙醇-乙二醇-水体系与乙醇-水体系比较从图中可以明显看出，添加了乙二醇的拟三元体系的曲线比单纯的乙醇-水体系的x-y曲线明显的向上偏移了，这说明添加了乙二醇的体系有更大的相对挥发度。另外，在添加了乙二醇的体系中原有的共沸点消失了，这可能是由于乙二醇对体系的影响，增加了乙醇的相对挥发度，改变了体系内的相互作用，这个体系使得精馏方法得到高纯度乙醇成为了可能，在工业上这一方法也已经得到了应用。乙二醇在工业上也常用作防冻剂，可以降低某些物质的熔点，这点也似乎能够说明乙二醇有比较活泼的理化性质，能有效的改变一些体系的性质。当然，在这个拟三元体系中，盐的作用也是不可忽视的，加入某种电解质（在此实验中为KAC）也可以显著提高体系中易挥发组分的相对挥发度。最后再对实验数据进行热力学一致性检验，采用Herrington面积法进行检验：计算方法如下：首先根据求得的全浓度范围的数据以12log对1x作图：图6log(γ1/γ2)对𝑥1图解积分图像经过分析可知，1201112011log100logdxDdx。利用此式计算出：60.92D。由于乙醇-水体系形成沸点为78.60℃的最低恒沸物，因此78.6010021.40℃，而78.60mT℃。得到15040.84mJT。所以20.0810DJ，所以根据Herrington检验方法可以判断出这几组数据对热力学一致性的偏差较大。5、实验结果与讨论总结实验结论如下：实验通过参数拟合得到了Wilson方程的两个参数分别为：Λ12=0.2775Λ12=0.3632并用该参数作出了乙醇-水体系的相图，关于相图已经做过了比较详细的分析。最后通过热力学一致性检验分析实验数据的质量，但未能达到检验要求。误差分析：1、实验室的压力不是一哥标准大气压，但处理数据的过程中将气压视为一个大气压进行计算，可能会有一定的误差；2、温度计未进行校准，不能保证温度的准确性；3、实验过程中可能会有部分液体蒸发散失，使计算数据与真实情况有所差距；4、每次添加水的过程可能存在人为因素引起误差；5、做气相色谱时可能出现了一些问题，导致最后一组数据异常；6、实验中只采集了0.5~1的浓度范围内的数据，数据样本不够大；7、这些原因都不足以说明为何实验会大幅偏离热力学一致性，所以猜测系统误差存在的可能性。实验小结：这次实验虽然操作非常简单，没有繁琐的操作过程，但是最终得到的实验数据质量还是不太满意，甚至有一组数据不能使用，当然这样舍弃一组数据是否合理也值得思考，但既然判断出是一个错误的数据就不应该采用，否则结论也是没有意义的。但这样的错误应该是可以避免的，因为在实验过程中就已经计算出了各组数据的γ值，但并没有留意其变化趋势，导致忽视了这一个明显的异常数据，如果当时及时发现或许可以再补做一组，但现在已经没有机会了。这是以后实验必须注意的一个问题。在处理数据的过程中，对比了实验数据所拟合的相图与乙醇-水理论数据计算得出的相图进行了比较，发现了很多不同，为此查阅了相关文献，有幸查阅到了两篇我系数十年前的文献，了解了这一工艺的更多的知识，也是实验的一大收获。6、参考文献[1]王保国.化工过程综合实验.清华大学出版社.北京,2004.[2]朱文涛