捕收剂影响矿物表面润湿性的机理及应用

题目捕收剂影响矿物表面润湿性的机理研究专业班级2015级矿物加工工程资土01班学号201503021学生姓名童义隆学院名称资源与土木工程学院指导教师王明玺完成日期：2015年11月26日捕收剂影响矿物表面润湿性的机理研究摘要在矿物加工浮选作业中，要有效的分离有用矿物和脉石矿物，必须使两者的矿物表面表现出不同的润湿性。因此，选择性作用于矿物表面的捕收剂成为浮选过程中的研究重点。本文主要讨论了浮选过程中，捕收剂作用于矿物表面及改变矿物表面润湿性的机理及研究。关键词：浮选捕收剂表面润湿性前言浮选即泡沫浮选，是依据各种矿物的表面性质的差异，从矿浆中借助于气泡的浮力，分选矿物的过程。一定浓度的矿浆并加入各种浮选药剂，在浮选机内经搅拌与空气产生大量的弥散气泡。于是，呈悬浮状态的矿粒与气泡碰撞。一部分可浮性好的矿粒附着在气泡上，上浮至液面形成泡沫产品，通常为精矿；不浮矿物留在矿浆内，通常为尾矿，从而达到分选的目的。各种矿物彼此能否分离，看其是否能与气泡实现选择性的附着及附着后上浮至矿浆表面[1]。由于目前矿石中有用矿物越来越贫，矿石嵌布粒度越来越细，浮选处理的矿物对象都将是一些微粒和亚微粒，因此界面现象将起着越来越重要的作用。矿物的表面特性是界面现象中最重要的一种特性。下面就来分析一下矿物表面的润湿性、接触角与可浮性，以及捕收剂的应用对矿物表面润湿性的作用。正文1矿物表面的润湿性与可浮性1.1润湿现象矿物可浮性好坏的最直观的标志，就是被水润湿的程度不同，例如石英、云母等很易被水润湿，而石墨、浑辉钼矿等不易被水润湿。易被水润湿的矿物叫做亲水性矿物，不易被水润湿的矿物叫做疏水性矿物。图1是水滴和气泡在不同矿物表面的铺展情况。图中矿物的上方是空气中水滴在矿物表面的铺展形式，从左至右，随着矿物亲水程度的减弱，水滴越来越难于铺开而成为球形；图中矿物下面是水中气泡在矿物表面附着的形式，气泡的形状正好与水滴的形状相反，则从右至左，随着矿物表面亲水性的增强，气泡变为球形。矿物表面的亲水或疏水程度，常用接触角来度量。在液体所接触的固体（矿物）表面与气相（气泡、空气）的分界点处，沿液滴或气泡表面作切线，则此切线在液体一方的，与固体表面的夹角称为“接触角”。图1水滴和气泡在不同矿物表面的铺展情况亲水性矿物接触角小，比较难浮；疏水性矿物接触角大，比较易浮。前人已对许多不同类型的矿物进行过接触角的测定，现选择若干个测定值列于表1。表1接触角测定值举例1.2接触角与矿物润湿性的度量当气泡在矿物表面附着时，如图2所示，一般认为气泡与矿物表面接触处是三相接触，并将这条接触线称为“润湿周边”。气泡附着于矿物表面（或水滴附着于矿物表面）的过程中，润湿周边是可以移动的，或者变大，或者缩小。当润湿周边不变化时，表明该周边上的本相界面的自由能（以表面张力表示）已达到平衡，此时的接触角名为“平衡接触角”（简称接触角）。以后的讨论中提到的接触角，除注明者外，均指平衡接触角。图2矿粒与气泡接触平衡示意图图1—2中气—液—固碱相平衡时，其平衡状态方程（Young方程）为：у固气=у固液у液气Cosθ（1-1）式中у固气、у固液、у液气——固-气、固-液和液-气界面的自由能（或表面张力）；θ——接触角上式表明，接触角θ是三个相界自由能的函数，它既与矿物表面性质有关，也与液相、气相的界面的性质有关。心是能引起任何三相界面自由能改变的因素，都可影响矿物表面的润湿性。同时还可以看到接触角θ值愈大，cosθ值愈小，这说明矿物润湿性愈小，其可浮性愈好。并且cosθ值介于0～1之间。于是对矿物的润湿性与可浮性的度量可定义为：润湿性=cosθ可浮性=1-cosθ由此可见，通过测定矿物的接触角，可以对矿物的润湿性和可浮性作出大致的评价。上面讨论的是平衡接触角，但从实验过程中发现，接触角并不立刻达到平衡，并且也不是在任何情况下都会平衡。当液滴在固体表面展开时，总会遇到一些阻碍，这一种阻碍或润湿周边在固体表面移动的滞缓现象，称为“润湿阻滞”。这种阻滞现象主要是由界面间的摩擦力引起的，在有润湿阻滞时，阻滞接触角θ大于平衡接触角。通常润湿阻滞很难避免，故平衡接触角很难测准。根据气泡、矿物表面和水之间的三相平衡，可用各自的表面张力按扬氏（Young）方程及杜甫莱（Dupre）方程来描述。矿物润湿性的标志主要有如下几种表示法：（1）直接以平衡接触角θ表示；（2）以接触角的余弦cosθ表示；（3）以у液气（cosθ-1）表示；（4）以у液气（1+cosθ）表示。由于液-气界面张力对接触角有一定影响，则在表示矿物的润湿性时，应该同时考虑矿物表面的接触角和液-气界面的表面张力，因此有人提出“捕收系数”的概念，并用其来表征在有表面活性浮选剂存在的情况下对润湿性影响。捕收系数（Kc）的表达式为:式中0g——纯水的表面张力；θ0——矿物在纯水中的接触角；——有表面活性浮选剂时的液体表面张力；θ——有表面活性浮选剂时的矿物的接触角。1.3矿粒与气泡附着前后自由能的变化与接触角的关系通常测定的接触角，是用小水滴或小气泡在大块纯矿物表面测到的。实际浮选时，是磨细的矿粒向大气泡附着，这时要直接测定其接触角是困难的，因此需要用物理化学的方法分析。矿粒向气泡附着前后的情况如图3所示图3矿粒向气泡附着前后的情况命gγ液气、gγ固气、γ固液、分别表示相界面的自由能（尔格/厘米2）；S液气、S固气、S固液分别表示相应界面的表面积（厘米2）。矿粒与气泡接触前，系统的自由能为G前=S液气γ液气+S固气γ固液矿粒与气泡接触附着后的系统自由能（假定附着面积为单位面积）：G前=（S液气-1）γ液气+（S固气-1）γ固液+（1×γ固气）据此则接触附着前后的系统自由能变化为：（1-2）由（1-1）式知y固液-γ固气=-γ液气csoθ，代入（1-2）式得：△G=γ液气(1-csoθ)（1-3）式（1-3）就是浮选选行为——矿粒向气泡附着前后的热力学方程式。它表明了自由能变化与平衡接触角的关系，式中γ液气就是液-气界面自由能，其数值与液体的表面张力相同（例如水的表面张力为72达因/厘米），这是可以由实验测定的。于是△G可以算出。当矿物完全亲水时，θ=0°，润湿性csoθ=1，可浮性1-csoθ=0。此时矿粒不会附着气泡上浮，因为自由能变化△G=γ液气(1-csoθ)=0。当矿物疏水性增加时，接触角θ增大，润湿性csoθ减小，则可浮性1-csoθ增大。此时GD也增大，按照热力学第一定律，如过程变化前的自由能大，则该过程就有自发进行的均势。因此愈是疏水的矿物，自发附着于气泡上浮的均势就愈大。同时必须指出，（1-3）式是在一些假定条件下得出的简化近似式。实际上，当气泡与矿粒接触时，界面面积的变化及气泡的变形，情况是相当复杂的，曾经有些学者进行过较复杂的推算。但是，由于固-液及固-气界面能难于直接测定，平衡接触角不易测准，特别是在矿粒与气泡间的水化膜的性质变化等，所以这方面的工作尚有待继续研究[2]。2.捕收剂对矿物表面润湿性的作用矿粒附着于气泡的过程能否实现，关键在于能否做大限度地提高被浮矿物表面的疏水性，增大接触角的值。然而，很多需要运用浮选处理的自然矿物的接触角比较小，使得其表现出较强的亲水性。这就需要选矿工作者找到有效的方法去改变原生矿物的表面润湿性。改变矿物表面润湿性的有效措施，是采用各种不同用途的浮选药剂。其中，捕收剂在矿物表面改性中起到了至关重要的作用。2.1捕收剂凡是能选择性的作用于矿物表面，使矿物表面疏水的有机物质，称为捕收剂。可作为捕收剂的有机化合物很多，实践中常用的如黄药，油酸，煤油等。捕收剂的种类很多，按其离子性质可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型；按其应用范围可分为硫化矿捕收剂、氧化矿捕收剂、非极性矿物捕收剂和沉积金属的捕收剂。按照捕收剂分子结构，可将捕收剂分为异极性，非极性油类捕收剂和两性捕收剂三类。捕收剂在矿物表面的作用有物理吸附、化学吸附和表面化学反应。捕收剂的吸附与矿物浮选行为有密切关系。在一定的捕收剂浓度范围内，随着药剂浓度提高，吸附量增大，浮选回收率显著上升；浓度达到相当值后，回收率随浓度及吸附量提高的幅度变小；捕收剂浓度过高时，吸附量还可继续增大，但浮选回收率却不再升高，甚至反而下降。因此，在浮选过程中要正确掌握捕收剂的用量，以获得最佳效益。2.2捕收剂改变矿物表面润湿性研究2.2.1捕收剂DW-1对萤石和石英纯矿物表面润湿性的影响萤石浮选常使用以脂肪酸类为主的阴离子型捕收剂，这类药剂易吸附于萤石矿物表面，且吸附后不易发生解吸，浮选效果好。本次试验针对湖南某萤石矿，采用新型低温捕收剂DW-1，对该矿进行了选矿试验研究。（接触角测量方法：利用水滴法，在液．固．气三相界面测量光片的润湿接触角，仪器为JJC-2型润湿接触角测量仪。）在蒸馏水中不加DW二1的情况下，分别测定在4、6、8、10和12的不同pH值下萤石和石英矿物表面接触角的大小,可知，在不加DW-1的情况下，萤石矿物表面的接触角介于60°~75°之间，石英矿物表面的接触角介于25°~35°之间，相互之间有一定的差距。由此可知，在不加Dw二1的条件下，萤石矿物表面的接触角更大，说明萤石的可浮性要好于石英，石英矿物表面更亲水。在蒸馏水中加入捕收剂DW-1，用量为10mg／L，再分别测定在不同的pH值下萤石和石英矿物表面接触角的大小，并与不加DW-1条件下的接触角大小进行比较。试验结果如图4：图4试验结果可知，加入捕收剂DW-1后，萤石矿物表面的接触角介于90°~100°。之间，石英矿物表面的接触角介于35°~45°之间。相比较于不加DW-1，DW-1的加入使得萤石矿物表面的接触角大幅度增加，石英矿物表面的接触角也有增加，但是幅度不大。因此，捕收剂DW-1的加入进一步拉大了萤石和石英矿物表面的润湿性差距，萤石的疏水性大大增强，可浮性更好；故可借助DW-1实现萤石和石英的浮选分离[3-10]。2.2.2MES在白钨矿浮选中的矿物表面润湿性研究MES，即脂肪酸甲酯磺酸盐，是当今备受国内外关注的最有发展潜力的廉价高效表面活性剂和钙皂分散剂。MES用于浮选领域，是武汉工程大学周贤等[11]使用MES浮选磷矿。试验通过纯矿物和实际矿石的浮选试验，证明了MES浮选白钨矿是可行的，为其在白钨浮选捕收剂领域的应用提供了一定的借鉴价值。本试验研究了不同药剂体系下，三种矿物接触角的变化规律。为了便于比较，试验测得的矿物晶体接触角取pH为10的蒸馏水中所测矿物晶体接触角的相对值。试验测得pH为10的蒸馏水中，白钨矿、萤石、方解石接触角分别为：39.85°、77.71°、30.38°。本试验在pH为10的蒸馏水中，分别使用733、733与MES的组合捕收剂，三种矿物接触角的变化规律，试验结果表2、表3、表4分别为不同捕收剂用量条件下，三种矿物接触角与回收率的关系。表2不同捕收剂体系下，白钨矿接触角变化与回收率关系表3不同捕收剂体系下，萤石接触角变化与回收率关系表4不同捕收剂体系下，方解石接触角变化与回收率关系表2可以看出，捕收剂的浓度大于20mg／L后，相同质量的733与MES的组合捕收剂对白钨矿接触角的增量大于单一使用733作为捕收剂，表明相同质量的组合捕收剂使白钨矿具有更强的疏水性。白钨矿接触角增量与回收率的关系很好的印证了这一点。表3可以看出，捕收剂的浓度大于20mg／L后，相同质量的733与MES的组合捕收剂对萤石接触角的增量大于单一使用733作为捕收剂。捕收剂的浓度大于100mg／L后，萤石接触角变化趋于平稳，与单矿物中萤石回收率变化一致。表4可以看出，方解石在组合捕收剂的作用下接触角增加的较为明显。浓度大于50mg／L时，组合捕收剂对方解石接触角增量远大于相同量的733。相同捕收剂浓度下，组合捕收剂浮选方解石也取得了更高的回收率。方解石疏水性与回收率有很好的对应关系[12]。2.2.4烷基胍硫酸盐系列捕收剂对铝硅酸盐矿物的浮选性能试验所采用的纯矿物一水硬铝石、高岭石、叶蜡石和伊利石，分别来自河南小关、河南郏县、浙江青田和浙江鸥海。采用固定液滴的方法测量水在抛光矿物表面上的