晶胞与晶格是一个概念吗

晶胞与晶格是一个概念吗？高剑南﹙华东师范大学化学系，上海200062﹚文章编号：1005－6629(2009)01－0007－03中图分类号：G633.8文献标识码：B1从一个实例说起2004年某省化学竞赛预赛题：晶体的最小重复单位是晶胞，晶胞一般为平行六面体﹙立方晶格为立方体﹚。NaCl属立方面心晶格，在NaCl晶胞中8个顶点各有一个Na+，6个面心处各有一个Na+，故我们说Na+形成立方面心晶格，而在该晶胞的12条棱的中点处各有一个Cl-，在该立方晶胞的体心处还有一个Cl-，故Cl-也形成立方面心晶格。从科学性角度看，这道测试题有哪些问题呢？2晶胞与晶格研究晶体结构周期性重复排列的规律有两种方式：一种是研究实际晶体结构的基本重复单位——晶胞；另一种是不管实际晶体结构的重复内容，只考察其重复方式——点阵。2.1晶胞1784年法国结晶学家，提出晶胞学说。指出同一品种晶体的各种外形系由同一种原始单位并置而成。这是人们对于晶体内部结构由表及里的第一步推测，标志着古典结晶化学阶段的开始。那么，何谓晶胞？晶胞是晶体的最小重复单位吗？现在我们一起分析大家熟悉的NaCl晶体结构吧！NaCl晶胞：a＝b＝c＝563.94pmα＝β＝γ＝90°Cl-:0，0，0；1/2，1/2，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2Na+:1/2，0，0；0，1/2，0；0，0，1/2；1/2，1/2，1/2这些参数告诉我们哪些信息呢？首先，a，b，c，α，β，γ六个晶胞参数表示晶胞的形状一定是平行六面体。试想晶胞的形状如果是其他形状，譬如是正四面体或者是六棱柱体，用这六个参数足以表达吗？当然不行。由于a＝b＝c，α＝β＝γ＝90°，故NaCl晶胞的形状是平行六面体中对称性最高的正立方体，它的大小用三条相等的边长表示。第二，NaCl的分数坐标表示晶胞中有两类离子：Cl-和Na+。共有4个Cl-，4个Na+。4个Cl-：1个在顶点，3个在面心。每一个平行六面体都有8个顶点，为什么仅用一个分数坐标0，0，0表示呢？这是因为晶胞具有彼此无缝并置平移重复的特性，所以1个顶点一定为8个晶胞所共用，每一个顶点对此晶胞的贡献仅为1/8，8×1/8＝1，分数坐标0，0，0表示1个晶胞的8个顶点实际是相邻8个晶胞等价位置上的顶点对这一个晶胞的贡献。同理解释3个面心位置的Cl-：彼此无缝并置的晶胞中，1个面心必为2个晶胞所共用，2×1/2＝1。NaCl晶胞中上下两个底面的面心都用1/2，1/2，0表示；左右两个侧面的面心都用1/2，0，1/2表示；前后两个面的面心都用0，1/2，1/2表示。4个Na+，分别处于棱心位置与体心位置。对平行六面体来说，a、b、c三个方向上各有4条棱，每条棱为4个晶胞所共用，所以4×1/4×3＝3，a方向上棱心的位置用1/2，0，0表示；b方向上棱心的位置用0，1/2，0表示；c方向上棱心的位置用0，0，1/2表示。而1/2，1/2，1/2表示体心位置，为该晶胞独有。可见，一个分数坐标表示晶胞中有一个粒子，有几个分数坐标表示晶胞中有几个粒子。正因为一个晶胞中有4个NaCl，所以NaCl晶胞是复晶胞。注意结晶学中研究的是正当晶胞，所谓正当晶胞是在对称性尽可能高的前提下，晶胞体积尽可能小。综上所述：⑴晶胞的两大要素是：①晶胞的形状与大小，用晶胞参数a，b，c，α，β，γ表示。这就意味着晶胞的形状一定是平行六面体，彼此间无缝并置，具有平移对称性。②晶胞的内容：用分数坐标表示晶胞中原子、离子或分子的种类、数目与分布。⑵正当晶胞有素晶胞与复晶胞之分。正因为有复晶胞存在，所以晶胞不是晶体结构的最小重复单位，而是晶体结构的基本重复单位。这里需要再一次强调的是所谓重复是指晶胞的平移重复，而不是晶胞的旋转重复或其他类型的重复。由于整个晶体是晶胞在三维空间平移的结果，所以研究清楚晶胞的形状、大小与内容，一个实际晶体的结构也就清楚了。这就是晶胞学说的意义所在。2.2晶格众所周知，晶体的种类繁多，其晶胞参数与分数坐标各异。一个具有周期性特点的结构可分解为两个要素，一是周期性重复的内容，即结构基元；二是周期性重复的方式，即重复周期的大小与方向。不同的晶体具有不同的结构基元，这是显而易见的。那么，晶体的重复方式有没有共同的规律呢？1866年法国科学家A.Bravais提出空间点阵理论。认为在晶体内部原子、分子、离子的排列是有规则的，像士兵列队，排成一定的阵式。这是对晶体结构认识的进一步抽象。点阵理论不管实际重复的内容即结构基元的具体组成与结构如何，将结构基元抽象成几何学上的点，然后考察这些点在空间的重复方式。从晶体结构中抽象出来的无数个点，形成一个点阵，点阵中每个点称为点阵点。点阵的定义是：一组无限的点按连结其中任意两点的向量进行平移而能复原，即当向量的一端落在任意一点阵点上时，另一端也必然落在点阵点上。因此点阵具有平移对称性。每个点阵点必须代表同一种结构基元，点阵点的周围环境相同，且为无限多个。点阵理论是研究晶体结构的数学模型。例如聚乙烯分子具有一维的周期性。每个结构基元都包含2个C原子和4个H原子（如图4中矩形框所示）。在结构基元中什么位置上选点是任意的，但一旦选定，各个结构基元中的选点都应一致。注意点阵点与结构基元相对应，而不是与个别原子、离子或分子相对应。当我们将结构基元放回点阵点时，就能得到实际晶体的结构。所以，晶体结构可用下式表示：晶体结构＝点阵＋结构基元点阵可分为直线点阵、平面点阵和空间点阵。直线点阵既可以表示一维晶体的重复方式，又可以表示晶体沿着晶棱方向的重复方式。例如NaCl晶体一维周期性的结构排列及其直线点阵如图5所示。图5NaCl晶体一维周期性的结构排列及其直线点阵显然NaCl晶体的结构基元由一个Na+与一个Cl-构成。平面点阵既可以表示二维晶体的重复方式，又可以表示晶体在某一晶面的重复方式。例如NaCl晶体二维周期性的结构排列及其直线点阵如图7所示。在平面点阵中以二个最短的不共线的a，b向量划分出一个个相同的平行四边形，形成平面格子。选取格子时尽可能取对称性高、面积较小的正当单位。平面点阵的正当单位可有四种形状(或类型)，其中矩形有带心和不带心之分，共有五种型式。对于空间点阵，连结各点阵点间三个最短的、不共面的单位向量a，b，c则将晶体划分成一个个平行六面体，这样的空间格子反映了晶体结构的周期性，称为晶格。空间格子的形状一定是平行六面体﹙六个点阵参数﹚，彼此无缝并置，具有平移对称性。所有空间点阵的正当单位共有7种形状，又因各种形状的平行六面体中所摊到的点数不同，有14种空间点阵型式，也称为14种布拉威(A．Bravais)格子。图7与图8分别表示CsCl与NaCl的晶胞及其点阵。CsCl晶胞中有一个Cs+，一个Cl-，结构基元是由一个Cs+与一个Cl-构成，一个晶胞中只有一个结构基元，所以属于简单立方点阵。NaCl晶体的结构基元由一个Na+与Cl-构成，一个晶胞中有4个结构基元，属于立方面心点阵。直线点阵、平面点阵和空间点阵，也可分别用相应的平移群表示，即：Tm＝maTmn＝ma＋nbTmnp＝ma＋nb＋pca，b，c为三个不共面的基本向量，m，n，p为0，±1，土2，…。当m，n，p为0时，表示点阵不动；为正整数时，点阵向数轴的正方向平移重复；为负整数时，点阵向数轴的负方向平移重复。点阵、晶格、平移群都是用抽象的数学方式描述晶体结构的周期性排布的特征，只是表达形式不同，点阵与晶格用几何形式﹙即分别用点与线﹚表示晶体结构的周期性，平移群用代数形式表示晶体结构的周期性。点阵、晶格和平移群都不反映晶体中重复周期中原子的种类、数目以及原子间的相互关系。因此，用离子晶格、分子晶格和金属晶格等词表达晶体的种类是不恰当的，而应用离子晶体、分子晶体或金属晶体等术语。点阵与晶体的相互关系如下表所示：3辨析3.1辨析一：“晶体的最小重复单位是晶胞”Au、Al、Ag都是立方最密堆积，可划出立方面心晶胞。立方面心晶胞是复晶胞，其特征对称要素是４个三重对称轴﹙43﹚。从立方面心晶胞可划出一个更简单的三方晶胞，其特征对称要素是1个三重对称轴3。我们宁可取对称性高的复晶胞，不取对称性低的素晶胞。可见，晶胞不是晶体的最小重复单位，而是晶体的基本重复单位。3.2辨析二：“晶胞一般为平行六面体﹙立方晶格为立方体﹚”晶胞只能是平行六面体，不可能是其他形状。晶胞与晶格是两个既有区别又有联系的概念，不要混用。3.3辨析三：“NaCl属立方面心晶格在NaCl晶胞中8个顶点各有一个Na+，6个面心处各有一个Na+，故我们说Na+形成立方面心晶格，而在该晶胞的12条棱的中点处各有一个Cl-，在该立方晶胞的体心处还有一个Cl-，故Cl-也形成立方面心晶格。”这是一种曾经用过的说法，属于已被更新的概念。根据点阵理论，一个Na+与一个Cl-构成一个结构基元，NaCl晶体对应于立方面心点阵，而不存在两套立方面心点阵相互穿插的问题。至于题中阴阳离子分数坐标的表述与本文的表述正好对换，这是允许的。不过通常将离子晶体可看出半径大的阴离子作等径球的密堆积，半径小的阳离子填在由阴离子组成的空隙中，所以习惯上将阴离子置于坐标的原点上。