聚合物共混改性原理与应用4

LOGO聚合物共混改性原理与应用第5章共混物的相容热力学和相界面相容性：热力学相容（△Gm＜0）溶混性：单一的Tg广义的相容性完全相容体系：单一的Tg/均相体系/溶混性部分相容体系：两相体系不相容体系5.1共混物相容热力学mmmSTHG式中为混合的吉布斯（Gibbs）自由能；为混合焓；为混合熵；T为热力学温度。mGmHmS只有△Gm＜0时，混合才能自发进行热力学相容的必要条件—△Gm＜0共混体系的混合吉布斯自由能：相分离行为与均相结构稳定性的条件通过改变温度和组成获得的相图共混体系的相图：共混体系发生相分离行为的边界曲线。方块在桌子上的四种稳定态“凹面向上”的△Gm对x曲线0)(22xGm“凹面向下”的△Gm对x曲线0)(22xGmac兼有“凹面向上”和“凹面向下”的曲线二元共混体系的△Gm对x关系曲线与相图由于聚合物之间的混合熵很小，所以仅当聚合物之间存在很强的相互作用或者组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时，才可能完全相容。真正在热力学上完全相容的聚合物对并不多，大多数聚合物之间在热力学上不相容或只有部分相容性。1972年，Krauser公布了342对聚合物，其中只有33对完全相容，46对部分相容，其余都是不相容的。Flory-Huggins模型与相关参数单位体积的混合吉布斯自由能可以采用如下的表示式：BAmBH)lnln(,B,ABrBBArAAmMMRS能量变化的贡献混合熵效应的贡献聚合物相对分子质量很大，混合熵的数值很小)lnln(,B,ABrBBArAABAmMMRTBGBAmBH二元相互作用能密度B—两种聚合物(大分子间)的相互作用2,,)(2BrBArAcritMMRTBB参数的临界值Bcrit—共混体系为热力学相容体系，应满足B＜Bcrit共混体系发生相分离的临界状态影响热力学相容性的因素①大分子间的相互作用②相对分子质量③共混组分的配比④温度⑤聚集态结构影响高分子相容性的主要因素——分子间相互作用(1)氢键(2)电荷转移作用(3)离子间作用(4)共价键作用SO3HH2N+SO3H3N+COOHHO+COO聚合物分子量对混合自由能变化的影响相容性的判定二元相互作用模型溶解度参数二元相互作用模型原理：将大分子间的相互作用细分为不同组分的重复单元之间相互作用的加和，进而探讨相应的能量变化。Bij：表征大分子间不同组分之间的相互作用。B：表征两种聚合物的总的相互作用能。是Bij的加和。方法：理论推导+实验测试数据作用：①BijB△Hm△Gm相容性；②设计新的相容的共混体系的聚合物分子结构。二元相互作用模型jijiijmmBVHrajijiijetjijiijBBBintint均聚物-均聚物的共混物含共聚物的共混物难以用实验数据估算B参数二元相互作用模型的运用理论推导—Bij的表达式实验测试—计算Bij①均聚物-共聚物（有一个共有成分）②均聚物-共聚物（无共有成分）③共聚物-共聚物的共混体系)(2,,122BrBArAMMBRT①均聚物-共聚物（有一个共有成分）①均聚物-共聚物（无共有成分）2112223113BBBB溶解度参数法溶解度参数：内聚能密度的平方根。内聚能密度：单位体积的内聚能。内聚能：消除1摩尔物质全部分子间作用力所需的能量。--表征物质分子间作用力强弱21221)(mH将溶解度参数用于判定两种聚合物之间的热力学相容性5.2相容性的实验研究方法玻璃化转变温度法绘制相图的方法其它方法动态力学性能测试法示差扫描量热法（DSC）浊点法反相色谱法红外光谱法电镜法黏度法示差扫描量热法（DSC）玻璃化转变法动态力学法示差扫描量热法(DSC)绘制相图的方法浊点法反相色谱法各种分子量聚异丁烯—聚苯乙烯混合物的浊点（C.P.）曲线浊点法反相色谱法其它方法红外光谱法电镜法黏度法用红外光谱研究聚合物共混体系相容性PPE/PS（A）共混物的IR谱（B）PPE的IR谱（C）PS的IR谱（A-B-C）差谱（A）纯PCL；（B）、（C）、（D）分别为PVC/PCLmole比1/1，3/1，5/1的共混物的羰基伸缩振动现象：PVC含量增加，峰位向低频移动，峰宽增大5.3共混物的相界面表面张力与界面张力表面与界面表（界）面张力与表（界）面自由能聚合物（特定液体）聚合物表面张力的测定聚合物表面张力的相关因素①与温度的关系②与聚合物物态的关系③与相对分子质量的关系④与内聚能密度及溶解度参数的关系3/2,nreMK与相对分子质量的关系14.043.0mVK聚合物表面张力与内聚能密度及溶解度参数的关系聚合物的表面张力是随溶解度参数的增大而增大的。聚合物-聚合物两相体系的界面张力21211222122112)1(2)(界面层与界面作用界面层的结构界面层厚度的计算界面层厚度与相容性有关：相容性好的，界面层较厚。界面作用理论两相之间有化学键连接—嵌段、接枝共聚物聚合物大分子间的相互作用（范德华力、氢键等）—机械法共混物)(222BABRT界面张力、界面层厚度与相容性的关系溶解度参数接近B参数较小相容性较好界面张力较低界面层厚度较厚相界面的效应①力的传递效应②光学效应③诱导效应其它效应：声学、电学、热学效应相界面的研究方法理论模型—实验数据法直接的实验研究方法激光小角光散射法中子散射5.4相容剂作用机理：富集在两相界面处，改善两相之间的界面结合；促进分散相组分在共混物中的分散。非反应性聚合物反应性聚合物原位聚合方法A-B型共聚物A-C型共聚物:HIPS/PVC,HIPS-g-PMMA三嵌段共聚物:PS/PP,SBSA-C型:PP/PA,PP-g-MAND-C型