改善汽油质量技术措施的分析与探索

改善汽油质量技术措施的分析与探索徐武清牛双旺赵振辉（中国石油化工股份有限公司洛阳分公司，471012）针对国内汽油质量现状，分析了提高汽油质量技术的适应性，并结合中国石化洛阳分公司装置结构、加工流程和产品方案的实际情况，提出了用催化裂化-柴油加氢-催化重整装置联合优化的运行模式来改善汽油产品质量以适应新标准的要求。关键词：质量汽油烯烃硫含量催化裂化1国内外汽油质量标准随着经济的持续发展和人民生活水平的提高，汽车数量不断增加，汽车尾气已经成为大部分城市的首要污染物质。汽油中的硫燃烧转化为SOx，排放到大气中会引起酸雨，SOx还是汽车尾气转化催化剂的抑制物，会显著降低汽车尾气转化器对NOx、未燃烧的烃类即颗粒物等的转化效率。汽油中的烯烃使发动机功率下降，尾气中NOx排放量增加。芳烃使汽车尾气中VOC、毒物、NOx和CO含量增加[1]。自20世纪70年代末美国推行汽油无铅化以来，汽油产品规格已经历了多次重大变化。现在，美国汽油硫含量已降到300×10-6，但仍无法满足未来汽车尾气排放标准的要求。美国制定的最新汽车尾气排放标准要求在2005年的汽油硫含量降低到30×10-6。欧洲等其他国家也制定了自己的较为严格的标准。最近几年，我国车用汽油的质量升级很快，1999年消灭了70#和含铅汽油。1999年12月28日GB17930-1999汽油新标准发布实施，与原标准相比较，硫含量由1500×10-6降到1000×10-6。2000年7月1日北京、上海、广州三大城市开始执行硫含量不大于800×10-6，烯烃含量不大于35%的新汽油标准，2003年在全国执行。各类汽油规范的部分质量指标见表1。据了解，我国正在制定与国际Ⅱ类燃料相当的汽柴油新标准，预计2003年首先在北京、上海、广州三大城市执行，2005年或2006年在全国执行。表1各类汽油规范的部分质量指标类别原标准SH0041-93现标准GB17930-1999世界Ⅱ类世界Ⅲ类世界Ⅳ类硫含量（max）,×10-615001000（800）*200305～10烯烃体积（max）,％不限制35*201010芳烃体积（max）,％不限制40403535苯体积（max）,％不限制2.52.51.01.0氧质量含量（max）,％不限制2.72.72.72.7*表示2000年7月1日在北京、上海、广州执行的新标准指标。2国内汽油质量现状催化裂化装置是我国重要的原油二次加工装置和提供车用燃料的主要装置，催化裂化汽油占我国车用汽油比例的80％以上（见表2）。催化裂化装置具有投资少，见效快，操作成本低等优势，因此发展迅速，尤其是重油加工比例增长迅速。催化裂化曾经并将继续为我国的炼油事业和国民经济的发展做出贡献，但是随着环保对产品质量要求越来越严格，催化裂化装置生产的汽油也暴露出了不少问题，主要是硫和烯烃含量高。据统计车用汽油中90％以上的硫和98％以上的烯烃来自催化裂化汽油。目前我国车用汽油中硫含量一般为500×10－6～1000×10－6，烯烃含量为30%～50%。表2我国1999年车用汽油构成项目比例，%直馏汽油1.25催化裂化汽油86.69重整汽油5.96烷基化汽油0.02加氢裂化汽油2.33焦化热裂化汽油0.12芳烃0.48MTBE等其他2.95合计100.003提高汽油质量的技术措施3.1改善催化裂化装置原料我国有很多以常压和减压渣油为原料（全部或者掺炼）的重油催化裂化装置，由于原料中硫等杂质含量高，反应条件苛刻，一般与馏分油催化相比，汽油中的硫和烯烃含量高，产品质量差。因此可以考虑采用溶剂脱沥青、焦化、原料加氢等预处理工艺，使原料得以优化。目前国内炼厂改善催化原料的主要工艺是溶剂脱沥青和焦化，但这类装置存在的主要问题是副产物焦炭和沥青价格低，效益不理想。我国仅有茂名、大连西太平洋和齐鲁石化公司的三套渣油加氢精制和镇海炼油化工公司一套减压馏分油（VGO）加氢精制，总加工能力为6.7Mt/a，仅占催化裂化加工能力的7.3％[2，3]，而美国1989年催化裂化原料经加氢处理的比例已达到32.3％。所以在我国高硫原油加工比例日益增加的情况下，发展加氢处理-催化裂化组合工艺极为重要。但是，采用这种方案需要新建装置，投资较大，成本较高，不适合加工含硫原油的炼油厂。3.2催化裂化装置采用新技术国内外在降低催化裂化汽油硫和烯烃含量方面做了大量的研究工作。据报道GraceDavison公司的第三代GFS汽油脱硫催化剂可以使催化汽油硫含量降低40％；GSR系列脱硫助剂可以使催化裂化汽油硫含量降低25％～30％，最高可降40％；降低催化裂化汽油烯烃催化剂RFG也已商业化。Akozo公司生产的降硫助剂Resolve700可以使催化汽油硫含量降低20％以上。以上技术尚未在国内应用，效果有待考察。国内石油化工科学研究院开发的GOR系列降低汽油烯烃催化剂已在洛阳、高桥和燕山石化成功应用，可以降低催化汽油烯烃8～12个百分点；开发的MGD技术也在广州和福建应用，取得了较好效果。兰州石化研究院开发的LBO-12催化剂可降低汽油烯烃含量6～12个百分点。洛阳石油化工工程公司开发的可以降低汽油烯烃含量的LAP助剂也已工业应用。以上技术对改善汽油质量有一定的效果，但对产品分布有不同程度的影响。另外，通过优化催化装置操作条件，如适当降低反应温度，提高剂油比和平衡催化剂活性可以降低汽油烯烃含量，压低汽油干点可以降低硫含量。3.3催化裂化汽油后加工国外许多研究机构开发的选择性加氢脱硫、吸附脱硫工艺已进入中试阶段[4]。文献介绍Mobil开发的OCTGAIN技术不仅可以有效脱出汽油中的硫（脱除率95％以上，脱后汽油硫含量50×10－6以下），降低烯烃，还能够控制产物的辛烷值。IFP开发的Prime－G+技术，INTEVEP和UOP开发的ISAL技术，CDTECH公司的CDHYDRO和CDHDS催化蒸馏脱硫技术，Exxon-MobilL与Akozo开发的Scanfining技术均有较好脱硫效果。这些技术尚未在国内应用或者应用效果不理想，有待于进一步考察论证。国内科研机构也在致力于改善汽油质量技术的研究开发，石科院开发的选择性加氢脱硫RSDS技术，中试结果表明催化汽油硫含量由902×10－6降到186×10－6，抗爆指数损失小于0.8个单位；轻汽油醚化技术对催化汽油中75℃以前组分预精制再醚化，可降低催化汽油烯烃4～5个百分点。石油化工科学研究院的加氢异构脱硫降烯烃RIDOS技术和抚顺石油化工研究院的选择性加氢FGH技术也进展较快。目前上述技术仍处在实验室或中试阶段。3.4增加优质汽油的调和比例甲基戊丁基醚（TAME）、MTBE、烷基化油、C5/C6异构化、乙醇等辛烷值都较高，且基本不含硫和烯烃，是比较理想的汽油调和组分。烷基化工艺对设备要求苛刻，酸耗高，并且HF的隔离和酸性渣油难于处理，安全环保问题突出，经济效益差，所以开工率很低。固体酸烷基化还在实验室阶段。MTBE因其可能造成环境污染而存在较大争议，发展受到限制。TAME和C5/C6异构化因原料来源有限，规模一般较小。乙醇汽油的研究开发工作受到国家和中石化集团公司的重视，产品已经投放市场，发展势头良好。但是乙醇作为汽油调和组分存在成本较高，热值低，调和汽油不经济，以及乙醇与汽油的互溶性差、遇水易分层等问题。4投资估算与资金来源中国石化洛阳分公司一直采用只开常压，不开减压和溶剂脱沥青的加工流程，常压渣油直接作为催化裂化装置原料，成品汽油基本上全部是催化裂化汽油，汽油精制只有Merox汽油脱硫醇装置，汽油质量受原油种类和性质变化的影响较严重。近几年由于加工的原油质量变差，原油中硫含量上升，中原油田、塔里木、阿曼原油的硫含量分别为0.85%，0.70%，1.2%（质量分数），汽油产品质量暴露出了一些问题。常压渣油中的硫约占原油总硫的91%，催化裂化汽油硫约占常压渣油6%，常压渣油未经脱硫预处理而直接作为催化裂化原料，从而造成催化裂化汽油中硫含量高。2001年上半年洛阳分公司成品汽油硫含量在800×10－6～1000×10-6。催化裂化馏出口汽油最高为1500×10-6，最低为800×10－6；罐区成品汽油硫含量平均为942×10－6，最低为840×10－6，最高为1000×10－6。就目前执行的汽油标准硫含量不大于1000×10－6而言，出厂汽油产品质量已经卡边，馏出口质量已经出现超标。对照硫含量不大于800×10－6的新标准，将无法生产出合格的汽油产品，随着加工进口含硫原油的比例增加，汽油质量问题更加突出。为此中石化洛阳分公司着手恢复减压、溶剂脱沥青装置，以优化催化裂化原料。中石化洛阳分公司成品汽油烯烃含量一般为40%～45%，1999年10－12月试用了石油化工科学研究院研制开发的GOR-C降烯烃催化剂，可以将催化裂化汽油的烯烃含量由42％降至35%以下，能够满足汽油新标准对烯烃含量的要求。5中国石化洛阳分公司提高汽油质量的新举措鉴于洛阳分公司近期加工的原油硫含量较高，装置加工手段单一，在溶剂脱沥青和减压装置尚未恢复的情况下，为了尽快降低催化裂化汽油硫含量，充分挖掘装置潜力，尝试将催化裂化、柴油加氢精制、催化重整三套装置联合优化，对催化裂化重汽油（即催化裂化分馏塔顶循环油适量抽出）进行后加工以得到低硫低烯烃的汽油。装置联合优化流程见图1，表3是各装置汽油质量分析。图1联合优化流程示意图催化裂化汽油中的硫主要有硫醇、四氢呋喃、C1～C4烷基噻吩及苯并噻吩。硫醇主要集中在轻汽油中，容易通过碱液脱硫醇工艺脱除。而噻吩类硫约占催化裂化汽油硫的80%，这类硫主要集中在催化汽油中的中、重组分，脱除较为困难。从表4得知，抽出占催化裂化汽油20％的重汽油以后，催化裂化汽油硫含量可以由0.091％降到0.076％，降硫效果明显。催化裂化重汽油中约90％（体积分数）为汽油组分（＜170℃），硫含量较高为0.17％。这部分汽油进催化柴油加氢精制装置处理后，得到无硫和烯烃，芳烃+环烷烃含量为45.1％的重整原料，再经过催化重整得到无硫、无烯烃、高辛烷值的重整汽油，再与催化裂化汽油进行调和以降低汽油硫和烯烃含量。表3各装置汽油质量分析项目催化汽油催化重汽油加氢精制粗汽油重整汽油密度/g·cm－30.69170.80320.73530.7912馏程/℃HK4173565410%52115858050%7114211211690%123170134157KK160214158195硫含量(质量分数)，％0.0760.1700族组成(质量分数)，％烷烃44.4829.954.8929.99环烷烃4.005.5323.161.98稀烃43.2623.430.010.01芳烃7.5339.6721.9468.02C12+0.68未知1.61辛烷值（RON）91.866.798采用上述三套装置联合优化方案，在不增建新装置的情况下，使占催化汽油20%～25％的重组分经加氢脱硫、饱和烯烃，通过催化重整提高辛烷值后与催化汽油调和，最终达到降低成品汽油硫含量和烯烃含量的目的。这对于加工手段单一，汽油调和组分少，重整、加氢精制装置有一定富裕能力的炼油厂而言是一种提高汽油质量的有效途径。表4典型催化裂化汽油硫分布馏分占汽油总量比例,%占汽油总硫比例,%C5～120℃6015120～175℃2525175～220℃15606结束语随着汽油质量新标准实施日期的迫近，如何在短期内找到一条投资少、见效快、能够满足新标准要求的加工途径，是各炼油厂都在积极探索的新课题。随着我国加入WTO，申办奥运的成功，环保要求将更加严格，产品质量升级换代的步伐必将进一步加快。因此从长远和可持续发展的角度考虑，石化行业必须寻求更加彻底的解决办法，进行加工流程的调整和生产工艺的改造，开发新技术，增上新装置。参考文献1陈惠敏.21世纪的车用燃料--超低硫汽油和柴油.炼油设计2张立新.炼油设计3刘家明,孙丽丽.加氢装置设计与工程开发的新进展.炼油设计4姚国江.石油炼制与化工5王军民等.催化裂化汽油溶剂萃取脱硫工艺的研究.炼油设计,2000,10（30）：6汤