提高我国再生聚酯品质的方法探讨

1提高我国再生聚酯品质的方法探讨摘要：本文分析了废聚酯与常规聚酯切片的差异，介绍了废聚酯碎瓶片的清洗过程以及再生方法。对废聚酯碎瓶片的清洗剂和使用方法做了简要介绍。并就如何缩小废聚酯纺涤纶与常规聚酯切片纺涤纶的差异，提高再生聚酯品质进行了较为详尽的阐述。Abstract:Thispaperanalyzesthedifferencesofwastepolyesterandconventionalpolyesterchip,introducesthewastepolyesterbrokenbottlecleaningprocessandregenerationmethod.Itdescribesthewastepolyesterbottlebrokenpiececleaningagentanditsusablewayanddiscusseshowtoreducethedifferencesofwastepolyesterspinningpolyesterwithconventionalpolyester,howtoimprovethequalityofregeneratedpolyester.关键词：废聚酯再生涤纶清洗剂清洗流程粘度调整醇解聚合生产管理Keywords:wastepolyesterregeneratedpolyestercleaningagentcleaningprocessviscosityadjustmentalcoholysispolymerizationprocessmanagement废聚酯作为可再生资源，现在已经广泛应用于再生涤纶长丝、短纤、聚酯薄膜和聚酯瓶的原料，且用量还在快速增长。作为再生聚酯原料，废聚酯瓶的需求量最大。随着市场竞争的加剧，许多企业对再生聚酯产品质量的重视程度日益提高。但到目前为止，再生纺涤纶与切片纺涤纶无论是原料消耗还是产品品质都存在着较大的差距。现阶段，再生涤纶相对于切片纺涤纶存在以下几点差异：1、纺丝过滤器更换周期与组件更换周期短；2、原料消耗大；3、纤维颜色较差；4、纤维物理指标稳定性差。1、再生涤纶问题较多的原因1.1废聚酯与常规聚酯切片的差异比较表一半消光聚酯切片指标（参照GB/T14190-93）序号项目优等品一级品合格品1特性粘度dL/gM1±0.008M1±0.012M1±0.0252熔点(℃)≥260≥259≥2573端羧基含量mol/tM2±2.0M2±3.0M2±5.04色度(b值)M3±1.0M3±2M3±45凝集粒子(≥10μm)个/mg0≤3.0≤6.06TiO2%M4±0.05M4±0.05M4±0.057水份%≤0.4≤0.4≤0.58异状切片和粉末%≤0.4≤0.5≤0.69灰份%≤0.07≤0.07≤0.08210铁含量%0.00040.00060.000811二甘醇(DEG)%≤1.2≤1.2≤1.3注：1.中心值M1为0.64~0.68之间；2.中心值M2在≤30范围内由用户根据纤维需要确定；3.中心值M3(片状值)为≤2.0；4.中心值M4=0.25~0.32废聚酯的来源非常广泛，有废聚酯瓶、废涤纶布、废聚酯薄膜、废涤纶丝、废聚酯塑料制品以及废聚酯浆块等等。其中，废聚酯瓶的使用量最大。不同品牌、不同瓶级聚酯切片厂家的聚酯切片，无论特性粘度、熔点、端羧基含量、色度(b值、L值)、凝集粒子个数、灰份、铁含量、二甘醇(DEG)含量都有较大差异。表二清洗后聚酯碎瓶片质量指标序号项目解聚再聚合级熔纺长丝级熔纺仿大化短纤级检测方法备注1特性粘度dL/g≥0.58≥0.66≥0.64GB/T141902熔点(℃)M1±3M1±3M1±5GB/T141903端羧基含量mol/t≤40≤40≤60GB/T141904色度L值差值≤5差值≤5差值≤5GB/T14190溶剂洗涤法前后比对值b值差值≤2差值≤2差值≤2GB/T14190溶剂洗涤法前后比对值5水份%≤0.4≤0.4≤0.4GB/T141906机械杂质/（mg/kg）≤100≤100≤100GB/T141907聚烯烃/（mg/kg）≤100≤100≤100称重碱溶法8酸碱度/PH≤8.0≤8.0≤8.0滴定法9表面附着污物/（mg/kg）≤30≤50≤50称重溶剂洗涤法前后比对值10PVC含量/（mg/kg）≤300≤100≤100称重烘烤选择法11瓶片尺寸≤M2×M0≤M2×M0≤M2×M012瓶片过网率≥90≥95≥9513粉末含量/（mg/kg）≤5000≤500≤2000筛选法备注1、M1为熔点中心值，M1≥245℃。2、M2、M0为瓶片尺寸，纤维级尺寸小于16mm，解聚再聚合级尺寸可适当放宽，具体由供需双方约定，约定后不得随意更改。从表一、表二可以看出，与常规聚酯切片相比，聚酯碎瓶片的特性粘度偏差较大，熔点较低，碎瓶片中混杂有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃物质，碎瓶片表面附着有污物，PH值相对较高。1.2再生涤纶纺丝过滤器与组件更换周期短的成因分析再生涤纶纺丝过滤器与组件更换周期比较短的根本原因就是聚酯碎瓶片表面附着污3物量高、碎瓶片中混杂的机械杂质和聚烯烃物质。机械杂质是直接堵塞过滤器和组件的物质，聚氯乙烯在聚酯熔融温度下形成碳化物，部分堵塞过滤器和组件，部分在螺杆中被挤碎混在聚酯中影响纤维白度。聚乙烯、聚丙烯在聚酯熔体当中，有一部分形成凝聚粒子堵塞过滤器和组件，聚酯饮料瓶表面未洗净的标签胶在260℃以下的高温下形成团状碳化物，堵塞过滤器和组件，聚酯饮料瓶表面未洗净的油脂、皮脂、焦糖、霉菌在高温聚酯中，使聚酯交联，形成凝聚粒子堵塞过滤器和组件。滤芯折波处淤积污物，滤芯丝网氧化，是其更换周期缩短的重要成因。众多的再生涤纶厂过分考虑投入成本，滤芯基本上采用不达标的不锈钢丝网或烧结毡，滤芯处理主要是煅烧，丝网容易氧化，滤芯折波处的淤积物没有通过专用清洗剂清洗，使得滤芯越堵越严重，报废速度较快。以上这些物质使得纺丝过滤器更换周期在8小时～5天，组件周期在3天～45天。原因就是聚酯碎瓶片清洗不干净，滤芯清洗不得当。1.3再生涤纶原料消耗大的原因分析再生涤纶的原料消耗主要来自原料不清洁；滤芯清洗不干净；过滤器切换频繁，物料排废量大；纺丝断头多，造成废丝量增加等。另外，聚酯碎瓶片特性参数相差过大，使得纤维的物理指标不稳定，纺丝断头多，导致废丝增加，消耗相应增加。1.4再生涤纶颜色较差的成因分析聚酯碎瓶片表面有机物多、干燥后含水量仍高、表面偏碱性、含有聚烯烃物质等，都容易使再生涤纶颜色发黄。目前，国内聚酯碎瓶片清洗单位，缺乏洗净后碎瓶片的检测手段，一般检测无外乎：a、直接目测；b、定时定温烘烤后目测；c、瓶片熔融、冷却后目测。这些方法不科学，仅能作参考。首先，凭肉眼目测肯定是靠不住的。为此，导致一些洗料厂为了掩人耳目，将碎瓶片通过水溶性增白剂（OB-1类荧光增白剂为脂溶性，不溶于水）增白，达到好卖的目的。碎瓶片表面的许多有机物高温下在空气中是可以挥发的，而纺丝螺杆是密封的，有机物挥发不出去，这些有机物（含清洗增加的水溶性增白剂）在高温、密闭环境中非常容易与聚酯的酯基、聚酯中少量二甘醇的氧桥结合，使得再生涤纶氧化、降解、发黄。国内绝大多数的再生涤纶厂没有微量水分仪，干燥后的聚酯碎瓶片不测含水率。高温密闭环境中，水容易使聚酯水解、氧化降解，使得再生涤纶发黄。干燥后的碎瓶片水分控制不好，碎瓶片表面的残留碱与水解物继续对聚酯形成碱解，4不仅使再生涤纶发黄，还会使纤维的硬度加大，影响手感和质感。涤纶的氧化降解程度和颜色的发黄程度成正比，氧化降解越严重，手感和质感越差。1.5再生涤纶物理指标不稳定的机理分析再生涤纶与原生涤纶（切片纺或直纺）还有一个重大的差异就在于物理指标不稳定。目前，国内80%的再生涤纶厂对原料的稳定性没有引起足够的重视，从表一和表二可以看出，要生产出品质好的涤纶，聚酯的特性参数必须稳定，废聚酯无论是特性粘度、熔点、端羧基含量都不稳定，凝集粒子个数、灰份、铁含量、二甘醇(DEG)含量、有机杂质含量或聚烯烃含量超标，都会导致纤维在拉伸过程中，张力不一致，导致纤维纤度不均匀，出现毛丝、断头。特别是再生涤纶长丝，由于纺速较高，纤维的强度和伸长都较原生涤纶差较多。聚酯的特性粘度是工业上用来表征聚酯分子量的大小，特性粘度太低，聚酯分子量小，纺丝过程拉伸困难，甚至不具可纺性，容易出现断头等；粘度太高，拉伸时拉伸应力过大，大分子不好取向，所以特性粘度对纺丝的运转稳定性，长丝的条干均匀性，涤纶染色的均匀性均有影响，因此保证特性粘度的稳定，对于提高纺丝的质量有较大的帮助。瓶级聚酯有：水瓶级、热灌装瓶级、碳酸饮料瓶级、大口径大容器瓶级等等，特性粘度在0.72dL/g～0.88dL/g之间，在我国个别瓶坯生产厂为了降低成本，也有用未增粘纤维级大有光聚酯切片（特性粘度0.64dL/g～0.66dL/g）作为饮料瓶原料。所谓熔点，就是结晶的固态物质加热到一定温度时，由固态转变为液态时的温度。在相同温度下，不同改性聚酯（瓶级聚酯相对于纤维级聚酯，被认为是改性）的熔点越高，其熔体流动性越差，熔点低则熔体流动性好。为保证瓶级聚酯切片制瓶的透明度，需加入间苯二甲酸（IPA）和二甘醇（DEG），IPA和DEG的加入量不同，聚酯的熔点不同。不同瓶级聚酯生产厂的聚酯切片熔点有差异，不同用途的瓶级聚酯切片熔点也有差异。由于聚酯端羧基含量高低直接影响聚酯产品的热稳定性，而不同瓶源聚酯的端羧基有较大差别，将直接导致聚酯碎瓶片的热稳定性能不同，使得纺丝过程中，在不同阶段，纤维的物理指标不稳定。实践表明，二甘醇含量增加，会使聚酯的熔点或软化点下降，耐热氧化性和耐光性变差。而不同瓶级聚酯生产厂的聚酯切片二甘醇含量有差异，不同用途的瓶级聚酯切片二甘醇含量也有差异。废聚酯碎瓶片表面附着的有机杂质会在螺杆熔融过程中参与反应，有些反应产生部分杂环物质；另一些则对聚酯分子中的端基封闭端基。这些状况不仅影响涤纶的质量，5对粘度调整和醇解后再聚合都有困难，杂环物质容易在真空下抽出，使物料消耗增加。聚酯切片中没有外来的有机杂质。而废聚酯瓶从饮料工厂出来后，经过商场→消费者（有些瓶还用来装其他东西）→垃圾堆→废品收购者→废品回收站→碎瓶片清洗料场→清洗设备这些环节。废瓶上所含的杂质除了生产饮料必有的焦糖、标签胶、蛋白质、果糖等，还可能有植物油脂、动物油脂、合成油脂、皮脂、尘埃、霉菌、泥土、颜料、色素等等。除了废聚酯瓶或碎瓶片上的附着物，废聚酯瓶或碎瓶片中还混有许多其他的参杂物，如PVC、标签、瓶盖、瓶托、瓶把、少量木棍、树叶、橡胶和其他塑料等。有机杂质含量高，聚酯的降解速率快，聚酯熔体中小分子物质多，纤维可纺性不好，纤维的物理指标差。表三部分聚合物溶解度参数表○1聚合物δ，（J/cm3）1/2聚对苯二甲酸乙二酯（聚酯，PET）22.0聚乙烯（PE）16.6聚丙烯（PP）16.6从表三可以看出，聚乙烯、聚丙烯的溶解度相当，但与聚酯相差较大。两种聚合物的溶解度相差越大，越难相熔，两种聚合物之间会产生分相，聚乙烯或聚丙烯在聚酯的熔融温度下也处于熔融状态，无论是聚乙烯还是聚丙烯混在聚酯熔体中，经过熔体过滤器后，会镶嵌在聚酯熔体内，形成与聚酯分子链近乎平行的杂质链，影响涤纶的物理指标，严重时POY即可表现出断头，轻者在加弹或牵伸阶段亦可出现断头。聚酯碎瓶片作为纺丝原料，必须将这些外来杂质清洗干净，使得碎瓶片外表的附着杂质含量接近常规聚酯切片。2、聚酯碎瓶片外来杂质的处理方法2.1废聚酯瓶外表面的处理及预清洗废聚酯瓶的外部杂质有标签、标签胶、还可能有植物油脂、动物油脂、合成油脂、皮脂、尘埃、霉菌、泥土、颜料、色素等等。其他参杂物，如瓶盖、瓶托、瓶把、金属、少量木棍、树叶、橡胶和其他塑料等。特别是标签（相当部分的标签材质为PVC），进入破碎机后，标签也形成碎片，混在聚酯碎瓶片当中，较难分离，影响纺丝。聚酯温度＞70℃（玻璃化温度）时，聚酯产生变形，废聚酯瓶温度略大于70℃时，瓶体产生变形，而PP、PE、PVC在此温度下，不会产生变形。当2倍于废聚酯瓶质量的6洁净