开题报告-准聚轮烷结构的聚吡咯环糊精超分子的合成与表征(第二稿)

准聚轮烷结构的聚吡咯/环糊精超分子的合成与表征（开题报告）1聚吡咯/β-环糊精准聚轮烷的合成与表征高材053（10050140）许宇星摘要：超分子是两个或两个以上的化学物种通过分子间作用力缔合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织实体，是继基本粒子，原子核，原子，分子之后的下一个层次的物质。环糊精(cyclodextrin，CD)也称作环聚葡萄糖，是由若干D一吡哺葡萄糖单元环状排列而成的一组低聚糖的总称。作为一种简单的有机大分子，环糊精具有与范围极其广泛的各类客体，比如有机分子、无机离子、配合物甚至惰性气体，通过分子间相互作用形成主—客体包合物超分子。导电聚合物是20世纪70年代发展起来的一个新的研究领域，在化学电源的电极材料、修饰电极和酶电极、电色显示等方面有着广阔的应用前景。其中具有共轭双键的导电高分子聚吡咯合成方便、抗氧化性能好，与其他导电高分子相比由于其电导率较高、易成膜、柔软、无毒等优点而日益受到人们关注。实现聚吡咯主链穿过环糊精空腔，形成绝缘外套的分子导线，可以抑制聚吡咯被其他物质氧化，同时提高导电聚合物的水溶性和聚合度，提高聚吡咯的结构规整性，避免支化和交联。关键词：超分子，聚吡咯，环糊精，导电聚合物1研究背景自从1971年Ikeda，Ito和Shriakawa[1~3]在日本成功合成出铜颜色、室温下电导率为1.7×10-5s/cm和银颜色4.4×10-5s/cm游离态聚乙炔膜后，对结构型导电聚合物的合成方法、性能和应用前景的研究引起了科技界的极大重视。在美国、日本、德国等国家中，聚乙快、聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物的生产已接近商业化，已用于制做二次塑料电池[4]，防静电涂层、电磁屏蔽、雷达隐身和发光材料。目前已形成材料学科中的一个高新科技领域[1,2]。具有共轭双键的导电高分子聚吡咯合成方便、抗氧化性能好，与其他导电高分子相比由于其电导率较高、易成膜、柔软、无毒等优点而日益受到人们关注。吡咯(Py)单体在氧化剂的存在下能比较迅速地氧化聚合成PPy，但纯PPy即不经过掺杂时其导电性较差，只有经过合适掺杂剂掺杂后才能表现出较好的导电性。不同种类的掺杂剂对PPy掺杂以形成高导电性的机理不同，一般分为电荷转移机理和质子酸机理。目前，PPy导电高分子材料的制备主要有两种方法：电化学合成法和化学氧化法。其中，化学氧化法得到的一般为粉末样品，而电化学合成法则可直接得到导电PPy薄膜。近年来，以环糊精作为超分子主体的环糊精包合物化学，受到了人们的广泛关注和重视[5~7]。环糊精是由多个D—(+)—吡喃型葡萄糖单元通过a-1，4苷键连接的环型低聚糖。其中最常见的是α-、β-和γ-环糊精，它们分别含6、7、8个葡萄糖单元。环糊精分子围成准聚轮烷结构的聚吡咯/环糊精超分子的合成与表征（开题报告）2一个空腔，空腔内部是疏水的，而空腔外围则是有亲水性的。环糊精及其衍生物能作为主体能将许多体积、极性适合的客体分子，如有机分子(离子)、无机物(离子)、过渡金属配合物、金属有机化合物甚至惰性气体，通过分子间弱相互作用裹在其空腔内部组装成主—客体包合物。相对于简单包合物，最近十几年来，以环糊精及其衍生物包合物为基元组分构建结构复杂的功能性化合物的研究愈来愈引起人们的重视，目前最吸引人们注意力的领域之一是环糊精及其衍生物与聚合物的包合作用，早在70年代，人们已经观察到环糊精与聚合物的包合作用[8]。N.Ogata等人发现在溶液中，环糊精可以和聚氯乙烯、聚酰胺、聚亚氨基化合物、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚苯乙烯磺酸钠以及它们的某些共聚物发生包合作用。90年代初，日本的A.Harada研究小组[9]在实验中将聚乙二醇(PEG)的水溶液在室温下滴加到α-环糊精的饱和溶液中，经沉淀得到了PEG与α-环糊精的固体包合物，这是第一个环糊精与聚合物形成轮轴固体包合物的例子。环糊精与体积、极性适合的聚合物能形成结晶性的或水溶性的内含复合物。在内含复合物中，环糊精称为为主体分子，聚合物称为客体分子。而一个环状的主体分子套在线形的客体分子或分子束上的结构称为准轮烷，如果准轮烷中的环状主体分子由于立体阻碍而无法从线形分子上脱落，则称为轮烷（如图1-1）。类似的，多个环状主体分子套在线形客体分子或分子束上的结构称为准聚轮烷，有大基团能束缚多个主体环状分子的结构就是聚轮烷．甚至有多个轮烷相互交织形成网络状的二维聚轮烷[10]。这一类奇特的聚合物包合物大大改进聚合物的性能，可以获得某些具有特殊性质的高分子材料。图1-1准聚轮烷/聚轮烷结构的聚吡咯/环糊精超分子准聚轮烷结构的聚吡咯/环糊精超分子的合成与表征（开题报告）3本次课题的主要目的是利用环糊精的包合作用以及聚吡咯的导电性质，实现聚吡咯主链穿过环糊精空腔，形成带有绝缘外套的分子导线。不仅可以抑制聚吡咯被其他物质氧化，同时还可以提高导电聚合物的水溶性和聚合度，提高聚吡咯的结构规整性，避免支化和交联。对合成出来的最终产品，通过四探针测试仪（电导率测量）、傅立叶红外光谱仪（FTIR）、电化学工作站（测定循环伏安曲线）、紫外-可见光谱仪（UV-Vis）、广角X射线衍射仪、透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、热重分析仪（TG）来表征其特性。已有的研究成果有：（1）2000年，JoachimStorsberg等认为环糊精与吡咯单体能够形成1:1的包合物，无论化学氧化合成与电化学合成都无法得到多轮烷结构，环糊精可以看作聚合反应的微型反应器，但是并没有做出更进一步的解释[11]；（2）2002-2007年，KhalidR课题组采用一步电化学法在不同电极上合成了Ppy/CDs薄膜，并认为部分CDs穿过了吡咯主链，部分作为掺杂剂存在于薄膜中，但并没有定量的计算[12]。2文献综述2.1超分子聚合物2.1.1概述根据连接重复单元的相互作用性质，合成有机高分子材料可分类为共价键结合的聚合物(传统的高分子材料)和非共价键结合的聚合物(称为超分子聚合物)。共价键结合的聚合物具有稳定的结构，而超分子聚合物具有较小稳定性但是动态(可逆)的结构。超分子聚合物的诞生和发展起源于超分子化学，1987年诺贝尔化学奖得主LehnJ．M．为超分子化学和超分子聚合物化学的发展做出了重要贡献。超分子化学的定义可描述为通过分子间非共价键相互作用产生实体的化学[13]。超分子是两个或两个以上的化学物种通过分子间作用力缔合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织实体，是继基本粒子，原子核，原子，分子之后的下一个层次的物质。在超分子化学中，非共价键相互作用、分子识别和自组装是三个最重要的概念。非共价键包括静电作用力，氢键，范德华力，给体—受体相互作用和金属离子配价键等[14]。非共价键的键能远小于共价键，但通过非共价键的自组装能生成稳定的超分子和超分子聚合物。分子识别是主体(底物)对客体(受体)的选择性结合(靠共价键结合生成化合物，靠非共价键结合生成超分子)。分子识别的本质是分子间的相互作用。自组装是通过一些或许多组分的自发连接而朝空间限制的方向发展，形成在超分子(非共价键)层次上分立或连续的实体的过程。超分子聚合物定义为重复单元经可逆的和方向性的非共价键相互作用连接成的阵列[15,16]。重复单元以共价键连接的主链高分子在侧链也可显示由超分子相互作用控制的高度有序结构[13]。超分子聚合物与传统的聚合物在制备方法，结构和性能准聚轮烷结构的聚吡咯/环糊精超分子的合成与表征（开题报告）4上都有很大不同，形成了高分子材料科学与工程的一个新的分支——超分子聚合物科学与工程，包括超分子聚合物化学(合成与机理)，超分子聚合物物理(结构和性能)和超分子聚合物工程(加工与应用)。2.1.2超分子配位聚合物超分子配位聚合物是含金属的聚合物，不仅在光电子信息材料应用方面具有广阔的前景，而且通过金属离子配位可以得到多样化的形状和几何排列阵列。金属—超分子聚合物合成的基本战略是设计和合成有机配体或高分子配体，然后与金属离子配位。常用的金属离子有Mn，Fe，Ru，Os，Co，Ir，Ni，Pt，Cu，Ag，Zn，Cd和Hg，以低氧化态形式存在。包括[17~21]：(1)线性金属一超分子均聚物、AB和ABA型嵌段共聚物、以双端基为三吡啶化合物的聚乙二醇配体和FeCI2反应可合成铁—(聚乙二醇双三吡啶基配体)超分子均聚物。(2)金属—超分子接枝共聚物，先合成端基是有机配体的化合物(或聚合物)和侧链含有机配体的聚合物，然后通过金属离子将它们连接在一起。(3)金属—超分子交联聚合物，在聚合物的侧链引入可与金属离子配位的有机配体，通过链间有机配体与金属离子的配位形成交联的金属——超分子聚合物。(4)树枝状金属——超分子聚合物是以金属为芯或支化中心的超支化聚合物。树枝状金属—超分子聚合物的制备可先合成树枝状配体，然后与金属离子配位。(5)栅格状金属—超分子聚合物，先用稠合三吡啶类配体与具有八面体结构的Co(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)或Zn(I)组装成四核复合物，再进一步生成栅格状金属—超分子聚合物。(6)金属(Fe，Cu和Ru)—双二或三吡啶超分子引发剂可引发甲基恶唑啉等的开环聚合反应和苯乙烯，甲基丙烯酸酯等的聚合反应，生成金属——超分子聚合物。2.1.2氢键型超分子聚合物氢键是缺电子的氢原子与邻近的高电负性原子的相互作用，用D—H…A表示。原子D称为氢键给体，原子A称为氢键受体，D和A都是高电负性的原子且D必须有孤对电子。羧基—吡啶，羧基—叔胺，羧基—咪唑，酚羟基—叔胺，酚羟基—吡啶，酚羟基—脲羰基等都可形成稳定的氢键[22]。还有一些非常规的氢键，如D—H…π(π键或离域π键)，D—H…M(过渡金属离子)，N+—H…N，D—H⋯H—A。氢键的形成具有方向性和选择性，是最重要的一类非共价键。氢键型超分子聚合物包括：(1)氢键导致的液晶型超分子聚合物，许多氢键型超分子聚合物显示出液晶态。液晶基元可通过氢键组装成具有复杂形态的主链型、侧链型、组合型和交联网络型(热可逆交联)超分子液晶聚合物[23]。(2)经氢键组装的线性链超分子聚合物可分为两面性分子氢键型和分子间氢键型。两面性分子氢键型主链超分子聚合物可用含两个氢键受体(A)和两个氢键给体(D)具有形成氢键的自互补性的脲嘧啶酮衍生物的氢键二聚体得到[16]。分子间氢键型主链超分子聚合物可由单、双重、三重和多重氢键组成并可能生成液晶态，还可作为聚合物的扩链剂，即通过反应性多重氢键合成子将螯合聚合物扩链[24]，并且可以组装成具有多样性几何形准聚轮烷结构的聚吡咯/环糊精超分子的合成与表征（开题报告）5状和拓扑结构的超分子聚合物有序体[16]。(3)螺旋链氢键型超分子聚合物，螺旋链超分子聚合物的形成是通过每一个单体组分或建筑模块产生的两个沿线性序列的主相互作用和两个沿螺旋方向的次相互作用的协同。氢键相互作用是螺旋链超分子聚合物形成的重要因素之一。1，3，5—苯乙烯三酰胺具有C3对称性，由一个苯环和三个酰胺侧基组成，可以经三重分子间氢键和芳烯一芳烯相互作用形成柱体，其中芳烯一芳烯相互作用比三重氢键弱，当R=C2H4OCH3时能生成螺旋链结构[16]。2.1.3π-π堆叠、离子、拓朴和混合型超分子聚合物π-π堆叠型超分子聚合物的制备主要是利用盘碟形分子的面对面或面对π-π相互作用。盘碟形分子具有双位点结构，由一个盘形的芯连接许多柔顺性的侧基所组成，一般具有液晶性。盘形的芯如联苯类化合物，三对苯类化合物和苯二甲氰胺类化合物具有平面芳香结构，柔顺性的侧链具有烷基链结构，在溶液中(取决于浓度)易于生成具有不同聚集态的超分子聚合物[15,16]。离子型超分子聚合物的制备主要以聚电解质，含可离子化基团的聚合物为基础和离子—离子的自组装[16,25]。链端含可电离基团(A-)和反电离子(X+)的聚合物(P)能与含氨碘盐的液晶化合物(M+I-)发生离子交换反应并生成由离子键连接的侧链含液晶基元的超分子聚合物。拓朴型超分子聚合物含轮烷、假轮烷、索烷等拓朴结构。组合不同类型的非共价键相互作用如氢键/配位键，氢键/π-π相互作用，配位键/π-π相互作用可以得到混合型超分子聚合物。