导学-6,7,19章-答案

1医学有机化学导学6,7,19章参考答案汇编第六章芳香烃导学参考答案：1.D2.D3.C4.A5.C6.B7.A8.B9.B10.D五、挑战性问题（以下是往届同学提出的问题，你能回答出来吗？）6-1老师，亲电取代活性：苯甲醚＞甲苯＞溴苯＞苯甲醛，为什么？答：苯甲醚氧原子上的孤对电子与苯环发生p-π共轭，供电子共轭效应大于吸电子的诱导；甲基通过+I和σ-p超共轭作用活化苯环，但活化作用较弱；溴因电负性比甲氧基大，吸电子诱导大于供电子共轭效应；醛基的共轭和诱导都是吸电子的。6-2老师，书P207页的思考题12-2的答案解析中说“-NO2通过吸电子的诱导和吸电子的共轭效应，表现为强的吸电子基团”，为什么-NH2就是给电子的共轭效应呢？两者的区别在哪里？答：-NO2的电负性比-NH2要大得多，是一个强的吸电子诱导基团，同时，-NO2中N上没有孤电子对，它的N=O双键与苯环π键形成共轭，由于O的电负性大，而使电子云偏向O，呈现吸电子的共轭效应。而氨基N上的孤电子对与苯环发生供电子的p-π共轭，且强度大于其吸电子诱导。6-3老师您好，请问当苯环上的单取代活化基团体积较大时，新引入的基团会更趋向于进入对位而非邻位么？答：是的。若原有基团的体积比较小或新引入的基团的体积比较小，邻位比对位多，反之，对位比邻位多。如甲苯的硝化，邻位较对位多，乙苯的硝化，邻对位各为一半，若为叔丁基苯硝化，80%为对位了。6-4老师，书上P112，2.（3）的酯基不是邻对位定位基吗，为什么答案硝基要加在间位上呢？反应式如下：COCH3OHNO3H2SO4COCH3OO2N答：注意：酯基的羰基连在苯环上，是吸电子的，是钝化基团，属于间位定位基；若酯基的单键氧连在苯环上，是供电子的，是致活的邻对位定位基团。如：COOHNO3H2SO4COONO26-5老师，在芳香烃的二取代中，为什么苯酚的羟基p-π给电子共轭效应大于其吸电子诱导效应，而氯原子与苯基结合时p-π给电子效应要小于其吸电子诱导效应呢？答：酚羟基的供电子共轭大于吸电子诱导，而卤苯因卤素的电负性比羟基大则情况相反。取代基的诱导和共轭方向最后的综合效应可从取代基的偶极矩大小表现出来。查阅文献得知下列化合物的偶极矩数据：苯酚：1.6D，给电子，偶极矩方向由取代基向苯环；苯甲醚：1.2D，给电子，偶极矩方向由取代基向苯环；氯苯：1.6D，吸电子，偶极矩方向由苯环向取代基；溴苯：1.5D，吸电子，偶极矩方向由苯环向取代基；碘苯：1.2D，吸电子，偶极矩方向由苯环向取代基。6-6老师，碳负离子中心碳是sp3杂化，那环戊二烯负离子为什么满足Huckel规则？答：碳负离子的杂化有两种情况，若带负电荷的碳与sp2杂化的原子相连，此带负电荷的碳为sp2杂化，因2这样的话，它可与相邻原子或基团发生共轭效应。否则，为sp3杂化。6-7请问老师：在判断一个分子有无芳香性时，需要看它的π电子数是否满足4n+2，那么这个π电子数是怎么看的呢？答：参照教材P.110实例来说吧。如环丙烯正离子，三个环碳，首先计3个π电子，因带一个正电荷，就减掉一个，即π电子数为2。而环戊二烯负离子，五个环碳，计5个π电子，因带一个负电荷，就加一个，即π电子数为6。6-8用Huckel规则判断下列化合物时，为什么先将其极化成一个正离子和一个负离子？答：由双键连接的两个存在π-π共轭体系的环，两环连接的双键发生极化后，得到的带正电荷的环和带负电荷的环若均满足Huckel规则的话，这样的化合物肯定是以极化状态存在的，分子具有明显的极性。其实这里的极化状态就是该化合物的一种共振极限式。第七章卤代烃导学参考答案：1.C2.A3.D4.D5.C6.BA7.C8.C9.D10.B11.A12.C五、挑战性问题（以下是往届同学提出的问题，你能回答出来吗？）7-1老师您好。叔丁基溴的SN1水解的第一步反应生成叔丁基碳正离子和溴负离子，是什么能量提供给它使它断键呢？答：极性溶剂的帮助。即极性溶剂使C-Br键极化，促进其异裂。同时断裂后，极性的质子性溶剂如水可溶剂化碳正离子和负离子（离子被溶剂化而稳定），进一步促进反应。7-2老师，我对SN1和SN2反应还不是很理解。例如，对于反应：CH3CH2I+CH3CH2ONa→CH3CH2OCH2CH3+NaI，该反应是SN1还是SN2反应？答：该反应是SN2反应，因为是伯卤烷。如何判断SN1和SN2？一般来说，首先看卤代烷的结构，甲基卤代烷、伯卤烷倾向于SN2，叔卤代烷倾向于SN1。仲卤代烷兼而有之，亲核试剂较强，离去基团不易离去，SN2可能性大，反之SN1可能性大。7-3老师，书P121中④中指出“同族元素形成的负离子、负性基团或中性分子，中心原子体积越小，电荷越集中，试剂的亲核性越强：F-Cl-Br-I-”。但在P122中，又说卤素负离子的亲核能力是：I-Br-Cl-，这是为什么？答：卤素负离子的亲核性与溶剂的性质有关。在非质子性溶剂中，卤素负离子的亲核性为Cl-Br-I-（半径越小，负电荷越集中，亲核性越大）；但在质子性溶剂中，卤素负离子的亲核能力为I-Br-Cl-（因碘负离子半径较大，溶剂化程度较小）。7-4请问，3-溴丙烯，2-溴丁烷，1-溴丁烷，溴乙烯在2%AgNO3醇溶液中反应的活性大小排序是怎样的？排序的依据是什么呢？答：AgNO3醇溶液与卤代烃的反应时按SN1历程，因银离子通过形成难溶卤化银有催化剂作用，越容易形成碳正离子的活性越高。3-溴丙烯，2-溴丁烷，1-溴丁烷，溴乙烯活性依次降低。其中，溴乙烯因P-π共轭，碳-溴键较强，难于异裂。7-5问：消除反应中，碱的体积影响消除方向怎么解释？答：在消除反应中，碱是进攻β-H的，通常消除方向是遵循查依采夫规则。若碱的体积较大，则因空间效3应优先进攻位阻较小的β-碳上的氢（即H较多的β-碳上的H），主要得到反查氏规则的产物。7-6老师，书上第131页习题1（3）为什么“碱浓度增加反应速度加快”的反应属于SN2？（5）为什么“增加溶剂的含水量反应速度明显加快”的反应属于SN1？答：（3）根据v=k[CH3Br][OH-]可知SN2反应与OH-浓度有关。（5）水为质子溶剂，能使碳正离子发生溶剂化作用被稳定，离去基团也因溶剂化被稳定。且水为强极性溶剂，易使卤代烷极化而异裂。7-7老师芐基氯在丙酮中发生溶剂分解的相对速率，其苯环上连有吸电子基团或供电子基团，如何比较速率？答：对于溶剂分解反应，因亲核试剂的亲核能力弱，按SN1反应形成苄基碳正离子。苯环上连接供电子基团，能稳定碳正离子，有利于碳正离子的形成（越稳定的碳正离子越容易形成），速度较快。答：不能。苯酚和浓硫酸作用易于发生苯环上的磺化。苯酚与稀硝酸可发生硝化，浓硝酸将使苯酚氧化。酚羟基上的未共用电子对与苯环之间的p-π共轭使酚羟基的亲核性降低，因而酚与酸的直接酯化难。8-7老师，请问为什么氢卤酸与醇的反应活性是氢碘酸最大？碘负离子的碱性不是较弱吗？答：碱性和亲核性不完全一致。碘负离子的半径比较大，极化度比较高，加之在水溶液中（质子性溶剂，半径大，溶剂化程度不高）它的亲核能力较强，还有氢碘酸酸性最强，醇羟基的质子化程度也最高。第十九章有机化合物的波谱分析基础导学参考答案：1.C2.B3.DC4.C5.D6.C7.CD8.DA9.DBAC10.B11.A12.A五、挑战性问题（以下是往届同学提出的问题，你能回答出来吗？）19-1请问：为什么诱导效应使羰基吸收峰向高波数移动，共轭效应使羰基吸收峰向低波数移动？答：吸电子的诱导效应可以增大碳氧双键电子云密度，使得吸收峰移向高波数。共轭效应往往由于键长平均化，双键电子云密度下降，移向低波数。19-2老师，在讨论空间效应对红外吸收波数的影响时，为什么说“随着环的张力增大，环外官能团的振动吸收移向高波数，而环内双键的吸收振动移向低波数”？答：环越小，环的张力越大。环越小，环内双键的角度与正常sp2杂化碳的键角偏离越大，角张力越大，双键越弱，故向低波数移动。环越大，环张力越小，环上的饱和碳氢键与环外双键的σ-π超共轭越接近于开链化合物，共轭的结构使键长平均化，键的力常数减小，向低波数移动，反过来，环的张力增大，环外官能团的振动吸收移向高波数。19-3老师，为什么顺-1,3-二甲基环丁烷的核磁共振谱图有四组峰？H3CCH3HH答：由于环的旋转受阻，2,4-位上连接的两个氢环境是不同的，与甲基同向的是一类，与甲基反向的是另一类。19-4老师，请问：18-轮烯中，环内氢的化学位移δ值比环外氢的化学位移δ值要小，为什4么？答：因各向异性效应。类似苯环，18-轮烯具有很大的π电子环流，其感应磁场在环内是抗磁屏蔽的，在环外是顺磁或去屏蔽的。环内6个质子处于抗磁屏蔽区，而环外12个质子处于去屏蔽区。