配位化学PPT

1.EAN规则EAN规则：金属的d价电子数加上配体所提供的σ电子数之和等于18，或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数。EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(5条d轨道、1条s、3条p轨道)的表现。需要指出的是，有的时候，它不是18而是16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积,此时假定能以反馈键M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱，则形成16电子结构配合物。因此，EAN规则在有些书上直接叫18e和16e规则。注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。有效原子序数规则(EAN规则)确定电子数的方法:①把配合物看成是给体与受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子；②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如Fe(CO)4H2Ni(CO)4Fe2+6Ni104CO4×2＝8＋)4CO4×2＝8＋)2H－2×2＝410＋8＝186＋8＋4＝18③在配阴离子或配阳离子的情况下，规定把额外的电荷算在金属上。如：Mn(CO)6＋:Mn+7－1＝6,6CO6×2＝12，6＋12＝18Co(CO)4－：Co－9＋1＝10,4CO4×2＝8，10＋8＝18④对NO等三电子配体:●按二电子配位NO＋对待,多●亦可从金属取来一个电子,余的电子算到金属之上。如：而金属的电子相应减少Mn(CO)4(NO)Mn(CO)4(NO)NO＋2，NO－3＋1＝4，4CO8，4CO8,＋)Mn－7＋1＝8，＋)Mn+7－1＝6，2＋8＋8＝184＋8＋6＝18⑤含M-M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用电子对，规定1条化学键为1个金属贡献1个电子。如Fe2(CO)9其中有1条Fe－Fe金属键和3条M-CO-M桥键Fe＝8；3-CO-＝3；(9－3)/2CO＝6；Fe－＝1,8＋3＋6＋1＝182.EAN规则的应用①估计羰基化合物的稳定性稳定的结构是18或16电子结构。②估计反应的方向或产物如：Cr(CO)6＋C6H6→？由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物为：[Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO；又如：Mn2(CO)10＋Na→？由于Mn2(CO)107×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为：Na＋[Mn(CO)5]－③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构如Ir4(CO)12：4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24，电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。按EAN规则,每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必须同另三个金属形成三条M－M键方能达到18e的要求,通过形成四面体原子簇的结构,就可达到此目的。其结构示于右，最后需要指出的是，有些配合物并不符合EAN规则。以V(CO)6为例，它周围只有17个价电子,预料它必须形成二聚体才能变得稳定，但实际上V2(CO)12还不如V(CO)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成,因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中V－V的成键作用。所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。COCOCOCOIrCOCOIrIrCOCOIrCOCOCOCO3.Re2Cl82－在上两个例子中，不管金属键是直线性的还是弯曲的，但他们都是单键，而在Re2Cl82－离子中，Re与Re之间的金属键却是四重的。该离子有2×4＋8×2＝24个价电子,平均一个Re有12个e，因此，必须和另一个金属Re生成四重金属键才能达到16e的结构(为什么是16e？因为Cl－接受反馈键的能力较弱，不能分散中心金属原子的负电荷累积，故只能达到16e结构)。右面示出Re2Cl82－离子的结构。Re2Cl82－离子在成键时，Re用dx2－y2，s，px,py四条轨道进行杂化，产生四条dsp2杂化轨道，接受四个Cl－配体的孤对电子，形成四条正常的键，两个金属各自还剩四条d轨道，dz2、dyz、dxz、dxy，相互重叠形成四重的金属键。这四重键，一条是dz2－dz2头对头产生的键，两条是由dyz与dyz、dxz与dxz肩并肩产生的键，还有一条是dxy与dxy(或dx2－y2与dx2－y2)面对面产生的键。该离子的24个价电子，在8条Re－Cl键中用去16,剩下8个则填入四重键中。Re2Cl82－的结构为重叠构型，即上下Cl原子对齐成四方柱形，Cl－Cl键长332pm，小于其范德华半径(约350pm)，表明C1－C1之间部分键合。为什么是重叠型而不是交错型？因为重叠型使dxy和dxy(或dx2－y2与dx2－y2)能进行有效的重叠，但交错型时，这种重叠趋势趋于0,(重叠型的)重叠的结果使在Re与Re之间形成了1条、2条和1条四重键,因而键距很短，键能很大,约为300～500kJ·mol－1,比一般单键或双键的键能都大，故Re2Cl82－能稳定存在。二茂铁的结构和化学键X－射线测定表明在二茂Fe中，Fe原子对称地夹在两个茂环平面之间，二环之间的距离为332pm，所有的C－C键长都为140.3pm,Fe－C键长204.5pm,由此可得,∠CFeCmax＝67°26’。茂环可以采取重叠型和交错型两种构型。FeFe－(3.81.3)kJ·mol－1重叠型交错型(多存在于气相中)(多存在于固相中)