外红光谱作业

1.红外光谱的产生原理当一束红外光射到物质上，可能发生吸收、透过、反射、散射或者激发荧光（即拉曼效应）。而IR的产生是由于物质吸收电磁辐射后，分子振动-转动能级的跃迁而导致的。同时需要知道的是IR光谱的产生是需要满足以下两个条件：（1）当一定频率（一定能量）的红外照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和外界红外辐射的频率一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极距的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生共振跃迁；（2）分子必有有偶极距的改变。也就是说只有偶极距发生改变的振动才能引起可观测的红外吸收谱带，即具有红外活性。关于偶极距：偶极距μ来描述分子极性的大小，μ=q·d，以图1为例来具体说明。图1CS2的振动及其极化度的变化分子内的原子处于其平衡位置不断地振动状态，在振动过程中d的瞬时值会发生不断地的变化，故而分子的偶极距μ也发生相应的改变，分子也就具有确定的偶极距变化频率。如图1a所示对称分子（CS2）在做伸缩振动时，由于正负的电荷中心重叠，故d=0，所以偶极距μ=0，没有红外活性，不会产生红外光谱；图1b所示做不对称的伸缩振动时，正负电荷中心不重叠，所以d≠0，故而存在偶极距的变化；图1c亦是，CS2做面内弯曲振动时，同时正负电荷中心也不重叠，d≠0，故而也存在偶极距的变化。同时，当偶极距存在变化时，物质吸收辐射时，其本质是外界辐射迁移它的能量到分子中去，而这种能量的转移是通过偶极距的变化来实现的。用下图所示的偶极子在交变电场中的作用来阐述。图2偶极子在交变电场中的作用示意图当偶极子处在交变电场中时，偶极子将经受交替的作用力从而使偶极距增加或减小，这种增加或减小随着交变电场频率的变化而变化，而当在交变电场作用条件下的偶极子振动频率与偶极子本身固有的振动频率一致时，从而分子与辐射的电磁波发生相互作用（振动偶合）a)b)c)而增加它的振动能，分子则由原来的基态跃迁到激发态。此时入射的红外光谱的能量被吸收，信号出现衰减，从而能够产生相应的吸收峰，得到红外光谱图。以上所述，就是红外光谱的产生原理。2.IR光谱解析原理对于IR光谱的解析大体上来说是基于特征基团的解析，即特征基团会在特征频率下产生特征峰，而光谱往往就是要解析在特征频率下产生的特征峰所代表的是何种特征基团。对于一张未知的红外光谱图不能直接辨认，就必须对它进行详尽的分析。此时，基于上述所说的原则，一般都是从谱图中主要的吸收谱带开始，因为它对应于化合物中的主要官能团。然后再分析其它较特征的谱带，对于一些较弱的谱带往往不容易解释，需要进一步辨析。在对特征峰进行分析的同时，也需要注意谱带的吸收强度和形状。对谱带强度的仔细分析，能区分在相同频率范围的不同基团或不同振动模式，也可能指示某些特性集团存在与其他结构因素的影响。而谱带形状的变化可得到有关结构改变的信息。同时，需要注意的是，有时单从一个谱带不能得到肯定的结论，则就需要根据一个基团的各种振动频率，从几个波数区域谱带的组合来判断某基团的存在。有时甚至需要借助于核磁共振波谱或紫外光谱等其他光谱技术，才能加以确证某种官能团或某种结构的存在与否。下面以DOP红外光谱为例进行展示。图3DOP红外光谱图首先察看特征峰，发现在2940cm-1附近存在-CH伸缩振动吸收峰，1725cm-1存在属于C=O伸缩振动吸收峰，1280cm-1和1120cm-1处存在C-O-C伸缩振动吸收峰，通过特征峰大致可以判断该化合物结构中含有羧基或酯基。进一步分析，1460cm-1和1380cm-1处存在-CH2-和-CH3的振动吸收，1600，1580，740，700cm-1存在苯环的骨架振动及取代振动吸收峰。由以上的分析，大致可确认为邻苯二甲酸酯结构。再对1000~800cm-1这一指纹区进行仔细分析，确定相应烷烃链的长度，可确认为邻苯二甲酸二辛脂。3.为何采用数学与计算机技术解析IR谱图？数学与计算机技术在红外谱图解析中的应用是高效、快速、准确解析谱图的必然要求。IR谱图在屏幕中所展示的图形是经过数学运算的结果，把信号的强度与波数构成关系，从而使得谱图便于分析和解读，计算机技术在IR谱图中的运用使得所测试的相关信号都能够数字化，而数字化的信号可以借助于数学的方法进行进一步的运算，从而建立相应的数学方程或模型，数学方程或模型的建立往往需要大量的数据经过大量的计算，这是单靠人力所不能完成的，故而借助于计算机技术来处理数字化的信号成为必然。将光谱以数据形式储存到计算机里，根据需要进行各种光谱计算，如差示光谱、谱带分离、微分、因子分析等。同时，红外光谱图往往是复杂的。每种分子都有多种振动方式，每种方式都需要一定的能量，虽然并不是所有振动都能在红外光谱中产生吸收带，但分子量较高的化合物的红外光谱常有几十个吸收谱带，这就给人工读谱带来了一定的困难。即有标准红外谱图，由于红外光谱仪的差异会产生不同的系统误差，同样会使读谱产生困难。利用计算机将待测化合物的红外光谱数据与标准化物的光谱数据进行比较，辅助确定化合物的结构，会大大提高结构解析速度，由于采集点多，也使解析更为精确。这些都是人工读谱无法比拟的。4.IR表面分析种类？聚合物的表面结构及复合材料的界面结构研究，对于工程材料、粘合及涂料工业都有重要的意义。光谱技术中的X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）、离子散射光谱（ISS）、穆斯堡尔谱等光谱技术可提供表面的原子状态和近程结构的信息；红外光谱、拉曼光谱等振动光谱技术，则可以提供表面分子结构、分子排列方式及取向信息。根据样品的外形、透光性等特点及所需得到的信息范围，FTIR具备透射、发射、漫反射、内反射、反射吸收、光声等多种不同的表面分析技术。由图4可见几种常见的FTIR表面分析技术。图4几种常用的FTIR表面分析技术（1)透射光谱与光谱差减：对于透明的样品，透射光谱仍然是最常用的表征技术。为了消除样品本体的贡献，可以用FTIR的程序进行光谱差减，从而判断反应前后细微的结构差别。（2)衰减全反射光谱（ATR）：也称为内反射光谱。FTIR具有很高的信噪比，与ATR技术结合使用，在表面结构的定性及定量研究中发挥了重要作用。红外辐射经过棱镜投射到样品表面，当光线的入射角θ比临界角θc大时，光线完全被反射，产生全反射现象，这里棱镜材料的折射率n1大于样品折射率n2。光线并不是在样品表面被直接反射回来，而是贯穿到样品表面内一定深度后，再返回表面。如果样品在入射光的频率范围内有吸收，则反射光的强度在被吸收的频率位置减弱，因而就产生和普通透射吸收相似的现象，所得光谱就称为内反射光谱。（3)漫反射（DRS）红外光谱：对于固体粉末样品，以前一般采用KBr压片进行透射红外谱的测定。但有些样品在此制样过程中会出现晶体结构，表面性质的变化，还可能同K+，Br-发生离子交换。当一束光照射到一个不平整的固体表面时，将产生两种反射，一种是通常的镜面反射，其入射角和反射角相等；另一种即为漫反射，指的是光照射到固体表面上以不同方向和角度进行反射、折射、散射，物质吸收其中一部分光，最后从原表面射出的光线，其方向和角度是任意的。漫反射谱的强度不能直接测定，需要以一个在该区域内没有吸收蜂的物质作基准物，通常在红外区选用的是碱金属卤化物，如KBr。（4)反射吸收光谱（RAS）：红外光照射到涂有样品的金属片时，大部分光线被反射出来，称之为外反射或镜面反射。收集并检测反射光的信号，从中减去金属本身的吸收，就可以得到涂在金属表面的样品的信号。若光线的入射角在70~88°之间，则可测得被增强的光谱信号，这就是红外反射吸收光谱法（RAS）。（5)傅里叶变换红外光声光谱：当样品被周期性调制光照射时，如果对某波长有吸收，就从振动能级的基态跃迁至激发态，当其从激发态回到基态时，能量以热的形式被释放出来。由于入射光是周期性的调制光，所以样品的放热也是周期性的，造成了样品池中气体介质周期性的扰动，产生“声音”，由一高灵敏的“耳机”检测出来，转化为光谱信号。这就是光声光谱。光声检测最适于分析、研究强烈散射或光学不透明的试样，而这恰恰是常规红外吸收光谱的不足。5.主要解决那些结构问题？FTIR光谱在高分子结构研究中存在许多应用。主要例举如下：（1）通过端基分析计算数均分子量：红外光谱可以通过测试高分子样品端基的浓度来计算其数均分子量。当固体高分子在室温下不能溶解于溶剂时，就不能用普通的依数性来测试其相对分子质量。此时，FTIR定量分析端基，并假设样品为线型高分子，就可以方便地计算其数均分子量。（2）聚合固化过程的红外分析：红外光谱可以测定反应体系的反应级数及化学过程。（3）高分子的化学变化：高分子在氧化、还原或水解等化学反应过程中的谱带变化是交微弱的，必须用差减法消除样品中未反应部分的光谱贡献，得到仅仅包含反应信息的差减谱。将差谱扩适当放大，就可以看到反应过程中的谱带变化。（4）共聚物结构分析：共聚物组成的重复单元数较小时，会出现两种组分的振动偶合效应。谱带的位移及强度的变化反映了重复单元的长度及序列结构，因而红外能够给出共聚物微观连接的信息。（5）立体构型的测量：聚合物立体异构体的存在，可以通过红外谱带的频率位移、谱带加宽、出现新的谱带来加以辨认。（6）聚合物的构象及结晶形态的测定：（7）聚合物支化度的测定：高分子链上支链的数目、长短分布对聚合物形态有较大的影响，会破坏结晶度。可以用红外光谱法研究PE的支化度。（8）聚合物共混的研究：从红外光谱角度来看，共混物的相容性是指光谱中能否检测出相互作用的谱带。若两种均聚物是相容的，则可观察到频率位移、强度变化、甚至峰的出现或消失。如果均聚物是不相容的，共混物的光谱只不过是两种均聚物光谱的简单叠加。因子分析法、差减光谱法等均可用于此。（9）聚合物的分子间作用：振动光谱可以用来研究固体分子间的相互作用及温度的影响。如果分子间作用力足够大，可以使晶体中分子链的基频分裂成不同的光谱组分。（10）温度、时间、电场、应力作用下的高聚物的结构变化6.为何还需要Raman光谱？红外吸收要服从一定的选择定则，即分子振动时只有伴随分子偶极矩发生变化的振动才能产生红外吸收。在拉曼光谱中，分子振动要产生位移也要服从一定的选择定则，也就是说只有伴随分子极化度ɑ发生变化的分子振动模式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。极化度是指分子在电场的作用下，分子中电子云变形的难易程度，因此只有分子极化度发生变化的振动才能与入射光的电场E相互作用，产生诱导偶极矩μ。与红外吸收光谱相似，拉曼散射谱线的强度与诱导偶极矩成正比。拉曼效应是能量为hv0的光子同分子碰撞所产生的光散射效应，也就是说，拉曼光谱是一种散射光谱。拉曼效应很弱，同时它会受到高分子样品中或杂质中的荧光干扰，只有在60年代引入激光光源和80年代后期引入FT技术后，FT-Raman光谱才能检测80%以上的合成和天然大分子，以及生物大分子的样品。在各种分子振动方式中，强力吸收红外光的振动能产生高强度的红外吸收峰，但只能产生强度较弱的拉曼谱峰；反之，能产生强的拉曼谱峰的分子振动却产生较弱的红外吸收峰。因此，拉曼光谱与红外光谱相互补充，才能得到分子振动光谱的完整数据。7.Raman主要解决那些问题？（1）拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、透明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接用来测量。由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因而极微量样品都可测量。（2）水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。但水的拉曼散射却极微弱，因而水溶液样品可直接进行测量，这对生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射也较弱，因而玻璃可作为理想的窗口材料，例如液体或粉末固体样品可放于玻璃毛细管中测量。（3）对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择定则的限制较小，因而可得到更为丰富的谱带。S-S，C-C，C=C，N=N等红外较弱的官能团，在拉曼光谱中信号较为强烈。拉曼光谱的选择定则与高分子构象关系：由于Raman与IR具有互补性，因而二者结合使用能够得到更丰富的信息。这种互补的特点，是由它们的选择定则决定的。凡具有对称中心的分子，它们的I