受主与施主

半导体中有两种载流子：自由电子和空穴。在热力学温度零度和没有外界能量激发时，价电子受共价键的束缚，晶体中不存在自由运动的电子，半导体是不能导电的。但是，当半导体的温度升高（例如室温300oK）或受到光照等外界因素的影响，某些共价键中的价电子获得了足够的能量，足以挣脱共价键的束缚，跃迁到导带，成为自由电子，同时在共价键中留下相同数量的空穴。空穴是半导体中特有的一种粒子。它带正电，与电子的电荷量相同。把热激发产生的这种跃迁过程称为本征激发。显然，本征激发所产生的自由电子和空穴数目是相同的。由于空穴的存在，临近共价键中的价电子很容易跳过去填补这个空穴，从而使空穴转移到临近的共价键中去，而后，新的空穴又被其相邻的价电子填补，这一过程持续下去，就相当于空穴在运动。带负电荷的价电子依次填补空穴的运动与带正电荷的粒子作反方向运动的效果相同，因此我们把空穴视为带正电荷的粒子。可见，半导体中存在两种载流子，即带电荷+q的空穴和带电荷–q的自由电子。在没有外加电场作用时，载流子的运动是无规则的，没有定向运动，所以形不成电流。在外加电场作用下，自由电子将产生逆电场方向的运动，形成电子电流，同时价电子也将逆电场方向依次填补空穴，其导电作用就像空穴沿电场运动一样，形成空穴电流。虽然在同样的电场作用下，电子和空穴的运动方向相反，但由于电子和空穴所带电荷相反，因而形成的电流是相加的，即顺着电场方向形成电子和空穴两种漂移电流。在本征半导体硅（或锗）中掺入少量的五价元素，如磷、砷或锑等，就可以构成N型半导体。若在锗晶体中掺入少量的砷原子如图1所示，掺入的砷原子取代了某些锗原子的位置。砷原子有五个价电子，其中有四个与相邻的锗原子结合成共价键，余下的一个不在共价键内，砷原子对它的束缚力较弱，因此只需得到极小的外界能量，这个电子就可以挣脱砷原子的束缚而成为自由电子。这种使杂质的价电子游离成为自由电子的能量称为电离能。这种电离能远小于禁带宽度EGO,所以在室温下，几乎所有的杂质都已电离而释放出自由电子。杂质电离产生的自由电子不是共价键中的价电子，因此，与本征激发不同，它不会产生空穴。失去一个价电子的杂质原子成为一个正离子，这个正离子固定在晶格结构中，不能移动，所以它不参与导电。由于砷原子很容易贡献出一个自由电子故称为“施主杂质”。失去一个价电子而电离的杂质原子，称为“施主离子”。施主杂质的浓度用ND表示。砷原子对第5个价电子的束缚力较弱，反应在能带图上，就是该电子的能级非常接近导带底，称施主能级ED，其能带图如图2所示。在砷原子数量很少时，各施主能级间几乎没有什么影响，施主能级处于同一能量水平。施主能级ED和导带底能级EC之差称为施主电离能级EiD。对锗中掺有砷的杂质半导体，约为0.0127eV，比锗的禁带宽度0.72eV小的多。在常温下，几乎所有砷施主能级上的电子都跳到了导带，成为自由电子，留下的则是不能移动的砷施主离子。因此，N型半导体的自由电子由两部分构成，一部分由本征激发产生，另一部分由施主杂质电离产生，只要在锗中掺入少量的施主杂质，就可以使后者远远超过前者。例如每104个锗原子中掺入一个砷原子，锗的原子密度是4.4´1022/cm3，在单位体积中就掺入了4.4´1018个砷原子，即施主杂质浓度ND=4.4´1018/cm3。在室温下，施主杂质电离产生的自由电子浓度n=ND=4.4´1018/cm3。而锗本征激发产生的自由电子浓度ni=2.5´1013/cm3,可见由杂质提供的自由电子浓度比本征激发产生的自由电子浓度大10万倍。由于自由电子的大量增加，使得电子与空穴复合机率增加，因而空穴浓度急剧减小，在热平衡状态下，空穴浓度Pn比本征激发产生的空穴浓度pi要小的多。因此，N型半导体中，自由电子浓度远大于空穴浓度，即nnpn。因为自由电子占多数，故称它为多数载流子，简称“多子”；而空穴占少数，故称它为少数载流子，简称“少子”。在本征半导体硅（或锗）中掺入少量的三价元素，如硼、铝或铟等，就可以构成P型半导体。若在锗晶体中掺入少量的硼原子如图3所示，掺入的硼原子取代了某些锗原子的位置。硼原子有三个价电子，当它与相邻的锗原子组成共价键时，缺少一个电子，产生一个空位，相邻共价键内的电子，只需得到极小的外界能量，就可以挣脱共价键的束缚而填补到这个空位上去，从而产生一个可导电的空穴。由于三价杂质的原子很容易接受价电子，所以称它为“受主杂质”。反映在图4能带图上,硼的受主能级EA非常接近价带顶EV,即受主电离能级EiA=EA-EV之值很小，受主能级几乎全部被原价带中的电子占据，受主杂质硼全部电离。受主杂质接受了一个电子后，成为一个带负电荷的负离子。这个负离子固定在锗晶格结构中不能移动，所以不参与导电。在常温下，空穴数大大超过自由电子数，所以这类半导体主要由空穴导电，故称为P型或空穴型半导体。P型半导体中，空穴为多数载流子，自由电子为少数载流子。电子占据施主能级的几率杂质半导体中，施主杂质和受主杂质要么处于未离化的中性态，要么电离成为离化态。以施主杂质为例，电子占据施主能级时是中性态，离化后成为正电中心。因为费米分布函数中一个能级可以容纳自旋方向相反的两个电子，而施主杂质能级上要么被一个任意自旋方向的电子占据(中性态)，要么没有被电子占据(离化态)，这种情况下电子占据施主能级的几率为上式表明施主杂质的离化情况与杂质能级ED和费米能级EF的相对位置有关：如果ED-EFk0T，则未电离施主浓度nD≈0，而电离施主浓度nD+≈ND，杂质几乎全部电离。如果费米能级EF与施主能级ED重合时，施主杂质有1/3电离，还有2/3没有电离。杂质半导体载流子浓度（n型）n型半导体中存在着带负电的导带电子(浓度为n0)、带正电的价带空穴(浓度为p0)和离化的施主杂质(浓度为nD+)，因此电中性条件为一般求解此式是有困难的。实验表明，当满足Si中掺杂浓度不太高并且所处的温度高于100K左右的条件时，那么杂质一般是全部离化的，这样电中性条件可以写成一般Si平面三极管中掺杂浓度不低于5×1014cm-3，而室温下Si的本征载流子浓度ni为1.5×1010cm-3，也就是说在一个相当宽的温度范围内，本征激发产生的ni与全部电离的施主浓度ND相比是可以忽略的。这一温度范围约为100～450K，称为强电离区或饱和区，对应的电子浓度为一般n型半导体的EF位于Ei之上Ec之下的禁带中。EF既与温度有关，也与杂质浓度ND有关：一定温度下掺杂浓度越高，费米能级EF距导带底Ec越近；如果掺杂一定，温度越高EF距Ec越远，也就是越趋向Ei。图5是不同杂质浓度条件下Si中的EF与温度关系曲线。n型半导体中电离施主浓度和总施主杂质浓度两者之比为越小，杂质电离越多。所以掺杂浓度ND低、温度高、杂质电离能ΔED低，杂质离化程度就高，也容易达到强电离，通常以I+=nD+/ND=90%作为强电离标准。经常所说的室温下杂质全部电离其实忽略了掺杂浓度的限制。杂质强电离后，如果温度继续升高，本征激发也进一步增强，当ni可以与ND比拟时，本征载流子浓度就不能忽略了，这样的温度区间称为过渡区。处在过渡区的半导体如果温度再升高，本征激发产生的ni就会远大于杂质电离所提供的载流子浓度，此时，n0ND，p0ND，电中性条件是n0=p0，称杂质半导体进入了高温本征激发区。在高温本征激发区，因为n0=p0，此时的EF接近Ei。可见n型半导体的n0和EF是由温度和掺杂情况决定的。杂质浓度一定时，如果杂质强电离后继续升高温度，施主杂质对载流子的贡献就基本不变了，但本征激发产生的ni随温度的升高逐渐变得不可忽视，甚至起主导作用，而EF则随温度升高逐渐趋近Ei。半导体器件和集成电路就正常工作在杂质全部离化而本征激发产生的ni远小于离化杂质浓度的强电离温度区间。在一定温度条件下，EF位置由杂质浓度ND决定，随着ND的增加，EF由本征时的Ei逐渐向导带底Ec移动。n型半导体的EF位于Ei之上，EF位置不仅反映了半导体的导电类型，也反映了半导体的掺杂水平。图6是施主浓度为5×1014cm-3的n型Si中随温度的关系曲线。低温段(100K以下)由于杂质不完全电离，n0随着温度的上升而增加；然后就达到了强电离区间，该区间n0=ND基本维持不变；温度再升高，进入过渡区，ni不可忽视；如果温度过高，本征载流子浓度开始占据主导地位，杂质半导体呈现出本征半导体的特性。如果用nn0表示n型半导体中的多数载流子电子浓度，而pn0表示n型半导体中少数载流子空穴浓度，那么n型半导体中也就是说在器件正常工作的较宽温度范围内，随温度变化少子浓度发生显著变化，因此依靠少子工作的半导体器件的温度性能就会受到影响。对p型半导体的讨论与上述类似。一般情况下的载流子浓度对于杂质补偿半导体，若nD+和pA-分别是离化施主和离化受主浓度，电中性条件为(ND-NA)ni对应于强电离区；(ND-NA)与ni可以比拟时就是过渡区；如果(ND-NA)ni，那么半导体就进入了高温本征激发区。RCA清洗：通过多道清洗去除硅片表面的颗粒物质和金属离子。具体工艺流程如下：SPM清洗：用H2SO4溶液和H2O2溶液按比例配成SPM溶液，SPM溶液具有很强的氧化能力，可将金属氧化后溶于清洗液，并将有机污染物氧化成CO2和H2O。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的有机污物和部分金属。此工序会产生硫酸雾和废硫酸。DHF清洗：用一定浓度的氢氟酸去除硅片表面的自然氧化膜，而附着在自然氧化膜上的金属也被溶解到清洗液中，同时DHF抑制了氧化膜的形成。此过程产生氟化氢和废氢氟酸。APM清洗：APM溶液由一定比例的NH4OH溶液、H2O2溶液组成，硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜（约6nm呈亲水性），该氧化膜又被NH4OH腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒和金属也随腐蚀层而落入清洗液内。此处产生氨气和废氨水。HPM清洗：由HCl溶液和H2O2溶液按一定比例组成的HPM，用于去除硅表面的钠、铁、镁和锌等金属污染物。此工序产生氯化氢和废盐酸。DHF清洗：去除上一道工序在硅表面产生的氧化膜。磨片检测：检测经过研磨、RCA清洗后的硅片的质量，不符合要求的则从新进行研磨和RCA清洗。腐蚀A/B：经切片及研磨等机械加工后，晶片表面受加工应力而形成的损伤层，通常采用化学腐蚀去除。腐蚀A是酸性腐蚀，用混酸溶液去除损伤层，产生氟化氢、NOX和废混酸；腐蚀B是碱性腐蚀，用氢氧化钠溶液去除损伤层，产生废碱液。本项目一部分硅片采用腐蚀A，一部分采用腐蚀B。分档监测：对硅片进行损伤检测，存在损伤的硅片重新进行腐蚀。粗抛光：使用一次研磨剂去除损伤层，一般去除量在10~20um。此处产生粗抛废液。精抛光：使用精磨剂改善硅片表面的微粗糙程度，一般去除量1um以下，从而的到高平坦度硅片。产生精抛废液。检测：检查硅片是否符合要求，如不符合则从新进行抛光或RCA清洗。检测：查看硅片表面是否清洁，表面如不清洁则从新刷洗，直至清洁。包装：将单晶硅抛光片进行包装。corrosionfilmsformedonAPI-X52pipelinesteelinacidsourmediaInvestigationsofthediversecorrosionproductsonsteelinahydrogensulfideenvironmentThenon-linearfittingmethodtostudythesemiconductorpropertiesofpassivefilmsofinconelalloyG3EffectofsoilcompositionsontheelectrochemicalcorrosionbehaviorofcarbonsteelinsimulatedsoilsolutionInfluenceoftemperature,chlorideionsandchromiumelementontheelectronicpropertyofpassivefilmformedoncarbonst