国内钻井液降粘剂研究与应用进展

国内钻井液降粘剂研究与应用进展谢建宇王中华中国石化集团中原石油勘探局钻井工程技术研究院摘要就国内近年来钻井液降粘剂研究情况从天然材料、天然材料改性物、合成聚合物和有机膦化合物等不同方面进行了介绍，并提出了降粘剂存在的问题及今后的发展方向。关键词钻井液降粘剂天然材料合成聚合物有机膦化合物1前言随着世界能源需求的增加和钻探技术的发展，我国深井、超深井数目也越来越多。在钻井过程中，井眼越深，井筒内的温度就越高。由于高温条件下钻井液中的粘土粒子自动分散导致其粒子浓度增大，比表面积增加，钻井液高温稠化问题越来越突出。而降粘剂是钻井过程中不可缺少的钻井液处理剂之一，它对调节钻井液流变性起着非常重要的作用。早在上世纪30年代末，人们就开始使用无机磷酸盐控制钻井液粘度。40年代丹宁被广泛地用做钻井液降粘剂。从60年代开始，铁铬木质素磺酸盐（FCLS）成为主要的钻井液降粘剂。90年代后，由于世界各国环保意识的加强，对人体及环境污染严重的FCLS应用受到限制，人们开始研制无铬的木质素磺酸盐、栲胶类降粘剂。之后，研究主要集中在以马来酸酐（MA）、烯丙基磺酸钠（AS）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为原料的阴离子型聚合物降粘剂、以及带阳离子基团的两性离子型聚合物降粘剂，但研究相对较少，特别是近几年这方面的研究工作几乎处于停滞，现场成功应用的实例更不多见，更是缺少适用于特殊条件下（如超高温，高密度等）的降粘剂，这就为降粘剂的研究提出了新的课题。本文就近年来国内不同类型的钻井液降粘剂的研究与应用情况作一简要介绍。2天然材料改性物降粘剂天然材料来源丰富，价格低廉，在石油工业上有广泛的用途，是重要的油田化学品。国内在水溶性天然材料降粘剂方面已经开展了大量的研究和应用工作，并在石油钻探中发挥了积极作用，保障了石油钻井的顺利进行。其中，天然材料降粘剂是其中的重要一类，主要有改性木质素类、改性单宁类、改性腐植酸类及不同天然材料交联反应物。2.1改性木质素木质素是一种植物体内存在的一元酚类化合物，因其价廉、可降解和对环境无污染的特点，广泛应用于钻井液中。FCLS就是一种典型的木质素类降粘剂，利用酸法造纸废液经重铬酸钾氧化后加入硫酸亚铁反应制得。FCLS对钻井液的降粘、切效果好，抗盐、抗钙能力强，原料来源广泛，价格较低，使用温度最高可达170℃左右，因此从上世纪60年代起就是最主要的钻井液降粘剂。但由于FCLS含有毒金属铬，与环境保护的要求相违背，其使用目前已受到限制，人们开始研究各种无铬木质素磺酸盐降粘剂。四川石油管理局天然气研究所[1]以木质素磺酸盐为原料，用无毒的高价金属钛代替铬，得到了络合钛、铁离子的无铬降粘剂CT3-4和CT3-5，该降粘剂在淡水、饱和盐水和石膏泥浆体系中均具有良好的降粘效果，抗温可达l50℃。碱法造纸废液来源广泛，也为制备木质素类降粘剂提供了原料，利用减法造纸废液在碱性条件下与甲醛、亚硫酸氢钠进行磺甲基化反应，然后反应液分别与K+、Fe2+、Mn2+、Cu2+和Zn2+离子进行络合。研究表明，Fe2+离子络合物性能最好，抗盐、抗钙性能优良[2]。虽然这些无铬木质素降粘剂性能较好，可用于钻井现场，但和FCLS相比在抗温、抗盐、抗钙等方面仍存在不足。为了提高木质素类降粘剂的性能，人们利用改性木质素与烯类单体之间的接枝共聚反应，制备了一系列木质素接枝共聚物降粘剂。尉小明等[3]以木质素磺酸盐为原料与丙烯酰胺和马来酸酐单体发生接枝聚合，经Fe2+离子络合及磺化剂磺化后，合成了兼具降粘、降滤失作用的新型钻井液处理剂MGBM-l，其降粘性能优良，抗温、抗盐及岩心滚动回收率均优于FCLS。王松等[4]以木质素磺酸盐与丙烯酰胺接枝共聚，经金属离子络合与磺化处理，制备了降粘剂PNK。经室内及现场应用，PNK具有较好的降粘、抗温、抗盐、抗钙性能。龙柱等[5]在自制硫酸盐阔叶木黑液中加入丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯等有机单体制得改性碱木素，并与FeSO4·2H2O复配制得一种复合降粘剂，其抗温性能达到150℃，降粘效果与FCLS相当。为了解决聚合物钻井液存在的造浆性与抑制性的矛盾，在木质素磺酸盐结构中引入阳离子基团以提高产物的抑制性。抑制性降粘剂CT3-11就是一个典型的实例，室内及现场应用表明，CT3-11具有良好的降粘性能和抑制性能，适用于不同密度范围（1.04～2.10g/cm3）的聚合物钻井液、聚磺钻井液和分散性钻井液[6]。采用木质素磺酸钙与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）和二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）接枝共聚，由于引入了AMPS进一步提高了产物的抗温、抗盐能力，结果当产物加量为0.1%时，在淡水泥浆、盐水泥浆、聚合物泥浆和含钙泥浆中均具有较好的降粘作用、抑制性和耐温、抗盐能力[7]。利用AMPS、AA和DMDAAC改性造纸厂碱法制浆废液，并用Fe2+络合，可得到具有良好的降粘能力且抗温、抗盐、抗钙能力强的钻井液降粘剂[8]。而以工业副产品氯代硅烷和木质素磺酸盐为原料，合成的无铬降粘剂SLS，抗温达200℃，配伍性好，但抗盐抗钙性能较差，是一种抗高温淡水钻井液降粘剂[9]。目前，改性木质素类降粘剂抗温性能通常在170℃以下，如何充分利用木质素资源制备适用于更高温度范围的降粘剂，有待于进一步深入研究。2.2改性单宁丹宁是一种植物体内存在的多元酚类化合物，其改性产物是钻井液中最早的降粘剂产品之一。人们早期研制的磺甲基五倍子单宁酸钠铬络合物（SMT）降粘剂，具有较好的抗温、抗盐和抗钙能力。近年来，随着单宁酸价格的提高，以五倍子单宁酸为原料生产的SMT成本增加。为了降低成本，以天然五倍子为原料，经水解、浸提、缩聚、磺化、络合等工艺，研制出改性磺化单宁（M-SMT），其在淡水、盐水和饱和盐水泥浆中具有良好的降粘作用，抗温能力优于SMT[10]。而随着天然五倍子市场价格的提高，人们又开始研究以栲胶为原料制备单宁类降粘剂。以栲胶为原料与KOH反应制备的丹宁酸钾（KTN）经室内评价，当KTN在泥浆中加量为0.1%时，就能明显降低泥浆粘度[11]。采用橡碗栲胶和落叶松栲胶复合物，经缩聚、磺化、络合研制出一种钻井液降粘剂SMT-88，其降粘性能与M-SMT和SMT接近，在淡水、盐水和饱和盐水泥浆中均具有良好的降粘作用，能与多种处理剂复配使用[12]。采用塔拉豆荚粉中的提取物塔拉单宁，经磺化、Fe2+络合制备了降粘剂SMT-T，在120℃以下时，降粘性能无明显优势，而在180～220℃时，无论是淡水泥浆还是盐水泥浆其降粘率都在84％以上，是一种适用温度在180～220℃的降粘剂[13]。为了进一步提高单宁类降粘剂的抗温、抗盐、抗钙能力，王中华等[14]利用栲胶、磺化剂和烯类单体制备了一种含有羟基、腈基、羧基、羰基和磺酸基等基团的新型钻井液降粘剂XD101，其抗盐、抗温及抗钙能力均优于常规降粘剂FCLS。在最新的研究中，王中华等[15]以单宁酸为原料，与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酸（AA）接枝共聚，制备了一种单宁酸接枝共聚物。室内研究表明，其抗温性能达到160℃以上，并且在淡水泥浆、盐水泥浆、饱和盐水泥浆及含钙泥浆中均表现出较好的降粘作用。黄荣华等[16]利用塔拉豆荚粉中的提取物塔拉单宁与含磺酸基、羧酸基、酰胺基、酯基等基团的聚合物混合制备的钻井液降粘剂，也取得了较好的效果。目前，由于产品成本较高，单宁类降粘剂在油田中的应用受到限制，单宁类降粘剂的研究进展缓慢，将来应在栲胶的深度改性上开展工作。2.3改性腐植酸腐植酸是一种广泛分布于土壤、泥炭、煤炭、风化煤中的无定形高分子羟基芳香羧酸混合物，其磺化（SMC）及络合（CrHm）产品具有很强的抗温、抗盐性能。为了更好的利用腐植酸资源，近年来人们在腐植酸改性方面取得了一定进展，通过改性制备了抗温、抗盐性能好，且无污染的腐植酸系列产品。张峰等[17]通过化学改性，在腐植酸分子上引入一个或多个磺酸基团制得一种改性腐植酸降粘剂。室内研究表明，不论在淡水泥浆还是饱和盐水泥浆中，改性腐植酸的降粘效果都比FCLS和SMC要好。李善祥等[18]以腐植酸为原料，经金属离子络合、磺化、复合N－P多元增效剂制得了具有成本低、用量少、配伍性好、抑制性强、抗温、抗盐能力强等特点的无铬降粘剂。有机硅具有抗温、无毒、热稳定性好的特点，分子中的≡Si－OH键与粘土表面的≡Si－OH键容易形成≡Si－O－Si≡键，使粘土表面吸附一层硅烷化合物。发生表面润湿反转，因而对粘土的水化分散有一定抑制作用。利用有机硅的抑制作用，郝庆喜[19]以褐煤、有机硅为主要原料，制备了有机硅降粘剂GX-1，该剂在钻井液中加量为2%时，降粘率可达80%以上，抗温、抗盐性能较好，有显著的抑制泥页岩膨胀分散的效果。宋福如等[20]以甲基氯硅烷、改性的水解聚丙烯腈和氟代烃基硅氧烷为原料先制备基础液，然后再加入般土和腐植酸进行反应，制备了一种有机硅降粘剂，这种降粘剂在－15～260℃区间内都可以正常使用，降粘能力强、抗盐、抗钙效果好，同时维护周期长、无毒无污染、成本较低。谭光伟[21]以腐植酸和甲基硅酸、聚二甲基硅氧烷等含硅化合物经共聚、磺化制备了一种抗高温降粘剂，该降粘剂降粘效果好，抗温、抗盐能力强，对泥页岩有很好的抑制作用。目前，由于腐植酸分子中含有大量的多环芳核，结构比较稳定，用通常的磺化手段改性效果较差，因此腐植酸类降粘剂一般只适用于淡水低盐体系。2.4不同天然材料交联物天然材料降粘剂之间抗温、抗盐、抗钙性能存在差异，利用天然材料之间的交联反应可以制得具有增效作用的新型钻井液降粘剂，进一步提高天然材料降粘剂抗温、抗盐、抗钙性能。张黎明等[22,23]以木质素磺酸和单宁萃取物通过甲醛交联，产物与Fe2+离子络合形成钻井液降粘剂FTLS，与传统降粘剂FCLS相比，其降粘性能更强，抗温、抗盐性能更好。黄进军[24]以木质素磺酸钙、栲胶和甲醛为原料制备的降粘剂XL-1是良好的淡水泥浆降粘剂，抗钙能力略优于FCLS，但在NaCl含量高于2%泥浆中的降粘能力比FCLS略差。范洪富[25]以栲胶和腐植酸为原料，经磺甲基化反应、络合反应，合成了一种新型无铬钻井液降粘剂HKSF。室内研究表明，HKSF抗温、降粘能力略优于FCLS，抗盐、抗钙能力与FCLS相当。苏长明等[26]以木质素磺酸钙、腐植酸盐和有机络合剂为原料制备的降粘剂XG-1降粘能力强，抗温、抗盐性能较好，高温降粘率优于FCLS。鲁令水等[27]以木质素、褐煤、栲胶三种化合物为原料，在甲醛作用下交联，然后与Fe2+离子络合制备了新型钻井液降粘剂ZHX-1。经室内和现场应用表明，ZHX-1在钻井液中具有较好的降粘作用，抗温、抗盐、抗钙性能均优于FCLS，且生产成本低，能满足钻井作业的需要。尹志亮[28]以纸浆废液、栲胶－褐煤型无毒降粘剂和Ⅷ族金属硫酸盐发明了一种无毒降粘剂，其降粘效果较好、抗温、抗盐、抗钙能力强，能够满足钻井和环保两方面的需要。目前，不同天然材料降粘剂交联后性能虽有提升，但与传统降粘剂FCLS相比优势并不明显，如何提升天然材料交联物类降粘剂的性能，有待于进一步研究。3合成聚合物降粘剂上世纪八十年代以来，随着钻井深度不断加大，地层温度越来越高，要求钻井液中加入的处理剂具有优良的抗温性，以保证钻井液性能稳定，钻井顺利进行。合成聚合物类降粘剂因其良好的抗温和抗盐性能而逐渐受到油田化学工作者的重视，并开发出多种新型降粘剂，在现场应用中见到了良好的效果。3.1含羧基聚合物羧基是一种水溶性良好的强水化基团，含有羧基的降粘剂通过负电荷吸附粘土颗粒端面上的铝原子而起到降粘作用，由于降粘效果较好且抗温、抗盐性能优良，一直受到人们的关注。纪春茂等[29]以丙烯酸和马来酸酐为原料制备了聚合物降粘剂AMA。室内及现场应用表明，在降粘效果、抗温性能、抑制页岩水化分散能力等方面明显优于FCLS。李向碧[30]以马来酸酐和乙烯基单体为原料制备了共聚物降粘剂PT-1。室内及现场应用表明，PT-1对聚合物泥浆和分散泥浆均具有较好的降粘、切效果，抗温、抗盐、抗钙能力强，配伍性好