双源法制备CuInSe2多晶薄膜的研究

双源法制备CuInSe2多晶薄膜的研究周炳卿李蓉萍赵凤岐摘要：利用氮气作保护气体，用元素合成法进行开管烧结，合成具有单一相黄铜矿结构的CuInSe2多晶材料.用真空双源蒸发方法，通过精确控制CuInSe2源和Cu源或Se源的温度和蒸发速率以及衬底温度，制备CuInSe2多晶薄膜，并对CuInSe2多晶薄膜的组份、结构、工艺条件及电学性质进行了分析、研究.关键词：CuInSe2；双源法；多晶薄膜中图分类号：O472文献标识码：A文章编号：1001-8735(1999)04-0277-05STUDIESOFPREPARATIONANDCHARACTERIZATIONOFCuInSe2POLYCRYSTALLINETHINFILMSBYTHEDOUBLE-SOURCEMETHODZHOUBing-qing1,LIRong-ping2,ZHAOFeng-qi3(1.DepartmentofPhysics,InnerMongoliaEducationalCollege；2.DepartmentofPhysics,InnerMongoliaUniversity；3.DepartmentofPhysics,InnerMongoliaNormalUniversity,Huhhot010010，China)Abstract:TheCuInSe2polycrystallinematerialsofthesinglephasecompositionweresynthesizedbythedirectelementalcombinationmethodsinteringinanopenquartztubeinN2ambient.TheCuInSe2polycrystallinefilmsaremadebythedouble-sourcemethodinevaporating,procedureofCuInSe2sourceandCusourceorSesource,theevaporationratesandthesubstratetemperaturewerecontrolledaccuratelybythemicrocomputersystem.Therelationsbetweencomposition,structure,technologyconditionandelectricalpropertiesoftheCuInSe2polycrystallinefilmwereanalysedandstudied.Keywords:CuInSe2;double-sourcemethod;polycrystallinethinfilmsCuInSe2多晶薄膜太阳电池被人们称为最有希望的光伏器件，是目前国际光伏界研究的热点之一.它的特点是［1］：(1)CuInSe2材料是一种直接带隙材料，光吸收率高达105cm-1，最适于太阳电池薄膜化.(2)CuInSe2多晶薄膜的禁带宽度为1.02eV，和地面太阳光谱非常匹配.(3)抗辐射能力强，用作空间电源具有很强的竞争力.(4)制造成本低，年产1.5MW,其成本是晶体硅太阳电池的1/2～1/3.(5)电池性能稳定.(6)转换效率高.为制作低成本、大面积的CuInSe2太阳电池，首先需要制备高质量、低成本的CuInSe2多晶薄膜，各国学者对CuInSe2多晶薄膜的制备提出了不同的方案.一类是以Cu、In和Se作源进行反应蒸发，称为三元共蒸法［2］.另一类是先在基底上生长Cu、In层，再在H2Se气氛中进行Se化处理，最终形成满足配比要求的CuInSe2多晶薄膜，称为硒化法［3］.以上两种方法各有优缺点，目前人们仍在探索新的CuInSe2多晶薄膜的制备方法，以期适用于产业化.本文研究用双源法制备CuInSe2多晶薄膜.首先用元素合成法，在氮气的保护下，进行开管烧结，合成CuInSe2多晶材料，然后用双源（CuInSe2＋Cu或CuInSe2+Se）法，真空蒸发制备CuInSe2多晶薄膜，最后对双源法制备的CuInSe2多晶薄膜的组份、结构、工艺条件及电学性能进行了分析.1实验1.1CuInSe2多晶材料的合成采用元素合成法，在氮气的保护下，于石英舟中进行开管烧结，合成CuInSe2多晶材料.将纯度为99.999%的Cu、In、Se元素的粉末按CuInSe2组成中各元素的化学计量比称取，均匀混和，然后用压力机缓慢加压至100kg.cm-2，使其成为圆柱形的块状.将压好的材料置于石英舟中，在高纯氮气的保护下，在烧结炉中缓慢加热到217℃，恒温2h，然后再缓慢加热到630℃(共晶点)，恒温5h，缓慢冷却至室温.1.2CuInSe2多晶薄膜的制备以合成的CuInSe2材料为蒸发源料，用钵将其研成粉末，并经40目筛子筛选，用真空镀膜机在真空中用双源法进行蒸发.一源蒸CuInSe2多晶材料，一源蒸Cu粉或Se粉，使其成为p-CuInSe2多晶薄膜.蒸发舟为钨舟，衬底材料用GG17玻璃片.通过对源温、衬底温度和蒸发速率等工艺条件的精确控制，可以得到p-CuInSe2多晶薄膜.蒸发过程中，要求两源同时蒸发，真空度至少要保持在133Pa以上.2测试结果与分析讨论2.1CuInSe2多晶材料采用在高纯氮气的保护下，进行开管烧结，合成CuInSe2多晶材料，工艺过程十分简单，安全可靠，适用于连续大规模生产.图1为合成的CuInSe2多晶材料的X线衍射谱，表1为CuInSe2多晶材料的X射线衍射特征峰的测量值和标准值.图1CuInSe2粉末的X射线衍射图谱表1CuInSe2多晶材料和薄膜的X射线衍射特征峰和标准值标准值测量值PDF(23-209)粉末25#薄膜27#薄膜d(nm)2θ(°)I/I0hkld(nm)2θ(°)I/I0d(nm)2θ(°)I/I0d(nm)2θ(°)I/I00.33426.69701120.33426.701000.33326.781000.32327.561000.20444.411002202040.20544.23640.20344.64260.20145.1070.17452.60851163120.17452.56270.17352.88100.17253.286注25#:Cu25.12at.%In24.48at.%Se50.40at.%Ts=300℃27#:Cu26.54at.%In20.89at.%Se52.57at.%Ts=270℃由图1和表1可以看到，用该方法合成的CuInSe2多晶材料具有单一的黄铜矿结构，没有其它物相的存在.2.2CuInSe2多晶薄膜2.2.1衬底温度的影响在衬底温度Ts为200～400℃的范围内，改变不同的衬底温度，沉积CuInSe2薄膜.实验发现，当衬底温度高于350℃时，衬底上沉积物很少且结晶度很差，同时由于薄膜中Cu或Se含量不足，往往呈现n型膜.X射线分析表明，其衍射图中没有CuInSe2结构衍射特征峰.随着衬底温度降低，薄膜的结晶度有所改善，当衬底温度低于250℃时，薄膜的结晶度又变差，衍射图中不出现CuInSe2结构特征峰，而是几个杂质峰.图2为不同衬底温度下沉积的CuInSe2薄膜的X射线衍射图谱.由图2和表1可以看出，衬底温度在250～350℃范围内，能获得单一黄铜矿结构的CuInSe2多晶薄膜，不同的衬底温度，其衍射峰的相对强度也不同.当衬底温度在300℃时，薄膜的衍射图谱最好，没有发现杂质峰，薄膜为单一的黄铜矿结构，具有强烈的(112)取向.图2衬底温度对CuInSe2薄膜的X射线衍射的影响22#270℃25#300℃27#320℃30#350℃32#370℃35#400℃表1列出了CuInSe2粉末和薄膜的X射线衍射数据的标准值(PDF)和实验值.实验值与标准值稍有偏离，2θ角一般偏离0.05°～0.5°.这种偏离在薄膜中是常见的，Huang等［4］曾报道过这种偏离现象，这是由于化学计量比偏离造成的.CuInSe2薄膜的各衍射强度的相对值和标准值(PDF)有所不同，其最强线不是发生在(220)晶面，而是(112)晶面，这和美国太阳能研究所报道［5］的结果一致.说明薄膜具有沿(112)晶面的择优生长取向.2.2.2源温的影响当衬底温度为300℃时，改变不同的源温沉积CuInSe2薄膜.结果表明，当蒸发CuInSe2材料的源温大于1100℃时，用第二舟蒸发Se，可以改善薄膜的缺Se；当源温在1000～1100℃之间时，用第二舟蒸发Cu，可以改善Cu的不足.图3为不同源温蒸发沉积的10#、15#、25#、40#薄膜样品的X射线衍射图.表2为用电子探针测得的薄膜样品组份含量及电学性质.由图3和表2可见，薄膜中组份含量在偏离其化学计量比一定范围内，仍为黄铜矿结构.当薄膜的化学计量比偏离较大时，CuInSe2结构特征峰减弱，成为多相结构.因此，在薄膜的组份含量偏离其化学计量比不大时，薄膜中Se和Cu的浓度对薄膜的性能变得十分敏感，它们控制着薄膜的电阻率和导电类型.控制Cu和Se的蒸发，可以获得理想的CuInSe2多晶薄膜.图3不同源温下组份含量对CuInSe2薄膜的X射线衍射的影响表2不同源温沉积的CuInSe2薄膜的组份含量及电学性质样品编号Cu(at.%)In(at.%)Se(at.%)Cu/InSe/M*ρ(Ω.cm)导电类型10#15.8235.2748.910.450.9648.72n15#23.9825.8750.150.921.018.54p25#25.1224.4850.401.031.020.17p40#27.5123.6948.801.160.951.43p注M*=Cu+Se2.2.3薄膜电学性质与工艺条件的关系用4探针法测量薄膜的电阻率，用冷热探针法测量其导电类型，测量结果列于表3.表3不同衬底温度下CuInSe2薄膜的电学性质样品编号20#22#25#27#30#32#Ts(℃)250270300320350370ρ(Ω.cm)12.502.580.170.8815.4387.29导电类型pppppn表3可见，薄膜的电阻率与衬底温度的关系很大.当衬底温度小于250℃时，薄膜的电阻率较高，当衬底温度在250～350℃时，薄膜的电阻率较低，当衬底温度大于350℃时，薄膜电阻率随衬底温度的升高而迅速增大.这种现象的原因是，当衬底温度小于250℃时，结晶度较差，晶粒较小，晶粒间界较多，薄膜电阻率较高.随着衬底温度的升高，结晶较好，晶粒逐渐增大，晶界效应有所减小，故电阻率亦随之降低.当衬底温度超过350℃时，由于Se的反蒸发，薄膜中Se含量减小，膜的成分与化学计量比偏离较大，薄膜电阻率又迅速上升，同时由于Se缺位使薄膜由p型变成n型.3结论(1)在高纯氮气的保护下，用元素合成法在石英舟中进行开管烧结，合成了具有单一黄铜矿结构的p型CuInSe2多晶材料.(2)用双源法蒸发CuInSe2多晶材料粉末和Cu粉(或Se粉)，能够制备出具有单一相黄铜矿结构的p型CuInSe2多晶薄膜.(3)衬底温度和源温对薄膜的组份、结构、电阻率和导电类型有着重要的影响.(4)典型的CuInSe2多晶薄膜的电阻率为0.17～48.72Ω.cm,呈p型状态，十分有利于制造太阳电池.