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当前位置:首页 > 临时分类 > 北师大无机化学四版习题答案18章ds区金属
第18章ds区金属18.l为什么Cu(II)在水溶液中比Cu(I)更稳定,Ag(I)比Ag(II)稳定,Au易形成+III氧化态化合物?解:(1)Cu2+离子半径比Cu+离子的小,而电荷又多一倍,所以Cu2+的溶剂化作用要比Cu+的强得多;Cu2+的水化能(-2121kJ·mol-1)已超过铜的第二电离能。所以Cu2+在水溶液中比Cu+稳足。(2)Ag2+和Ag+的离子半径都较大,其水化能相应就小,而且银的第二电离能又比铜的第二电离能大,因此Ag+比较稳定。(3)金的离子半径明显比银的大,金的第3个电子比较容易失去,再加上d8离子的平面正方形结构具有较高的晶体场稳定化能,这就使得金容易形成+Ⅲ氧化态。18.2简述:(1)怎样从闪锌矿冶炼金属锌?(2)怎样从辰砂制金属汞?解:(1)闪锌矿通过浮选法得到含有40%~60%ZnS的精矿石,焙烧使其转化为ZnO,再将ZnO和焦炭混合在鼓风炉中加热至1373~1573K,使Zn以蒸气逸出,冷凝得到纯度为99%的锌粉:2ZnS+3O2=========2ZnO+2SO22C+O2=======2COZnO+CO=======Zn(g)+CO2↓(2)辰砂中制金属汞辰砂碎石经粉碎,浮选富集之后,在空气在中焙烧或与石灰共热,然后使汞蒸馏出来。HgS+O2=======Hg+SO2↑4HgS+4CaO======4Hg+3CaS+CaSO418.3电解法精炼铜的过程中,粗铜(阳极)中的铜溶解,纯铜在阴极上沉积出来,但粗铜中的Ag、Au、Pt等杂质则不溶解而沉于电解槽底部形成阳极泥,Ni、Fe、Zn等杂质与铜一起溶解,但并不在阴极上沉积出来,为什么?解:因电解过程是一个氧化还原的过程,从下面各金属离子电对的电极电势可以看出:Cu2+的氧化能力大于Ni2+、Fe2+、Zn2+而小于Ag+、Au3+、Pt2+,所以在电解过程中,Ni、Fe、Zn失去电子转入溶液中,而Ag、Au、Pt沉入阳极底部。φM2+/M:Cu:0.342V,Ni:-0.257V,Fe:-0.44V,Zn:-0.762V,Ag+:0.78V,Au3+:1.498V,Pt:1.2V18.4有一份硝酸铜和硝酸银的混合物,试设计一个分离它们的方案。解:根据AgNO3和Cu(NO3)2的热分解温度不同分离2AgNO3======2Ag+2NO2↑+O2Cu(NO3)2=====2CuO+4NO2↑+O2↑控制温度在472~712K之间加热,然后溶解过滤出CuO,将滤液重结晶便得到纯的硝酸银;将CuO溶于稀硝酸再结晶便得到硝酸铜。18.5lmL0.2mol·dm-3HCl溶液中含有Cu2+5mg,若在室温及101.325kPa下通入H2S气体至饱和,析出CuS沉淀,问达到平衡时,溶液中残留的Cu2+浓度(mg·mL-1)为多少?解:Ksp(CuS)=1.27×10-36H2S:Ka1=5.7×10-8Ka2=1.2×10-15由于CuS的Ksp很小,可以认为Cu2+完全生成CuSCu2++H2S====CuS↓+2H+H2S====2H++S2-[S2-]=焙烧712K472KKa1·Ka2[H2S][H+]代入数值[S2-]==3.42×10-23∴[Cu2+]===3.71×10-12(mol·dm-3)18.6用反应方程式说明下列现象:(1)铜器在潮湿空气中慢慢生成一层绿色的铜锈:(2)金溶于王水:(3)在CuCl2浓溶液中逐渐加水稀释时,溶液颜色由黄棕经绿色而变为蓝色:(4)当SO2通入CuSO4与NaCl浓溶液中时析出白色沉淀:(5)往AgNO3溶液中滴加KCN溶液时,先生成白色沉淀而后溶解,再加入NaCl溶液时并无AgCl沉淀生成,但加入少许Na2S溶液时却析出黑色Ag2S沉淀:(6)热分解CuCl2·2H2O时得不到无水CuCl2。解:(1)2Cu+O2+H2O+CO2===Cu(OH)2·CuCO3(2)Au+4HCl+HNO3===HAuCl4+NO↑+2H2O(3)Cu2++4C1-===[CuCl4]2-(黄绿色)Cu2++6H2O===[Cu(H2O)6]2+(蓝色)(4)2Cu2++2C1-+SO2+2H2O===2CuCl↓+4H++SO42-(5)Ag++CN-=AgCN↓AgCN+CN-=Ag(CN)2-2Ag(CN)2-+S2-===Ag2S↓+4CN-(6)2CuCl2·2H2O===Cu(OH)2·CuCl2+2HCl↑18.7有一黑色固体化合物A,它不溶于水、稀醋酸和氢氧化钠,却易溶于热盐酸中,生成一种绿色溶液B。如溶液B与铜丝一起煮沸,逐渐变棕黑得到溶液C。溶液C若用大量水稀释,生成白色沉淀D。D可溶于氨溶液中,生成无色溶液E。E若暴露于空气中,则迅速变成蓝色溶液F。往溶液F中加入KCN时,蓝色消失,生成溶液G。往溶液G中加入锌粉,则生成红棕色沉淀H。H不溶于稀的酸和碱,可溶于热硝酸生成蓝色溶液I。往溶液I中慢慢加入NaOH溶液生成蓝色胶冻沉淀J。将J过滤、取出。然后强热,又生成原来化合物A。试判断上述各字母所代表的物质,并写出相应的各化学反应方程式。解:A:CuO;B.CuCl2;C:HCuCl2;D:CuCl;E:Cu(NH3)22+;F:Cu(NH3)42+;G:Cu(CN)42-;H:Cu;I:Cu(NO3)2;J;Cu(OH)2CuO+2HCl===CuCl2+H2OCuCl2+Cu===2CuCl↓CuCl+HCl====H[CuCl2]CuCl2-=======CuCl↓+Cl-CuCl+2NH3===Cu(NH3)2++C1-2Cu(NH3)2++4NH3+21O2===2[Cu(NH3)42+]+2OH-+3H2O2[Cu(NH3)42+]+7CN-+2OH-=2[Cu(CN)4]2-+8NH3+OCN-+H2OCu(CN)42-+Zn===Zn(CN)42--+Cu3Cu+8HNO3===3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2OCu(NO3)2+2NaOH===Cu(OH)2↓+2NaNO3Cu(OH)2===CuO+H2O18.8解释下列实验事实:5.7×10-8×1.2×10-15×0.10.2Ka2[H2S][H+]KspCuS[S2-]1.27×10-363.42×10-23△△△△水稀释△△△(1)铁能使Cu2+还原,铜能使Fe3+还原,这两件事实有无矛盾?并说明理由:(2)焊接铁皮时,先常用浓ZnCl2溶液处理铁皮表面:(3)HgS不溶于HCI、HNO3和(NH4)2S中而能溶于王水或Na2S中:(4)HgC2O4难溶于水,但可溶于含有Cl-离子的溶液中:(5)HgCl2溶液中在有NH4CI存在时,加入NH3水得不到白色沉淀HgNH2Cl。解:(1)不矛盾:因为伊φFe3+/Fe2+=0.77φCu2+/Cu=0.342VφFe2+/Fe=-0.442VFe+Cu2+===Fe2++Cu2Fe3++Cu===2Fe2++Cu2+(2)ZnCl2+H2O===H[ZnCl2(OH)]FeO+2H[ZnCl2(OH)]===Fe[ZnCl2(OH)2]+H2OZnCl2用作焊接金属的清洗剂和助溶剂。(3)形成络合物HgS不溶于HCl、HNO3和(NH4)2S中是因HgS的溶度积(10-53)太小,溶于王水能生成更稳定的配合物,同时生成沉淀并放出气体。3HgS+l2HCl+2HNO3===3H2[HgC14]+3S↓+2NO↑+4H2O溶于Na2S生成稳定的二硫合汞酸钠:HgS+Na2S(浓)===Na2[HgS2](4)Ksp(HgC2O4)Ksp(HgCl2)(5)HgCl2+2NH3===HgNH2Cl+NH4Cl由于有NH4Cl存在导致平衡向左移(同离子效应)。18.9利用下列ΔfG数据计算AgO的Ksp。AgCl(s)===Ag+(aq)+Cl-(aq)ΔfG/kJ•mol-1-109.7277.1l-131.17解:ΔfG=77.11+(-131.17)-(-109.72)=55.66kJ•mol-1又-ΔfG=2.30RTlgKsp-55.66×103=2.30×8.31×298lgKspKsp=1.70×10-10评注:使用计算机计算,直接用公式-ΔfG=RTlnKsp进行计算更简捷。18.10将1.0080g铜-铝合金样品溶解后,加入过量碘离子,然后用0.1052mol·dm-3Na2S2O3溶液滴定生成的碘,共消耗29.84mLNa2S2O3溶液,试求合金中铜的质量百分含量。解:2Cu2++4I-===2CuI+I2I2+2Na2S2O3===Na2S4O6+2NaI∵nCu:nI2:nS2O32-=2:1:2∴nCu=nS2O32-=29.84×0.1052×10-3=3.14×10-3mol∴Cu%=×100%=19.78%答:该合金中铜的质量百分含量为19.78%。18.11计算下列半电池反应的电极电势:Hg2SO4+2e-===2Hg+SO42-3.14×10-3×63.51.0080[已知φ(Hg22+/Hg)=0.792V,Ksp(Hg2SO4)=6.76×10-7]解:E=EHg22+/Hg+lgKsp(Hg2SO4)=0.792+lg6.76×10-7=0.61V18.12.将1.4820g固态纯的碱金属氯化物样品溶于水后,加过量AgNO3进行沉淀。将所得沉淀经过滤、干燥称其质量为2.8490g,求该氯化物中氯的含量是多少?写出该氯化物的化学式。解:设该氯化物为YCI,依题意有:YCI—AgClMy+35.5143.51.48202.8490即=MY=39YCI即KClCl%=47.54%18.13往0.01mol·dm-3Zn(NO3)2溶液中通入H2S至饱和,当溶液pH≥l时,就可析出ZnS沉淀,但若往含1.0mol·dm-3CN-离子的0.01mol·dm-3Zn(NO3)2溶液中通入H2S饱和时,则需在PH≥9条件下,才可析出ZnS沉淀。试计算Zn(CN)42-的不稳定常数。(注意,计算中并不需要未给出的其它数据。)解:两种情况下反应Zn2++H2S===ZnS↓+2H+的平衡常数K为K=向两种溶液分别通入H2S至饱和,两次的平衡常数相等,但在第二种情况下,由于生成了Zn(CN)42-,Zn2+的浓度仅为:=即[Zn2+]=10-8又∵Zn2++4CN-===Zn(CN)42-起始0.01l0平衡10-181-0.01×40.01=0.96∴K不稳===8.5×10-1718.14(1)为什么Cu+不稳定、易歧化,而Hg22+则较稳定。试用电极电势的数据和化学平衡的观点加以阐述:(2)在什么情况下可使Cu2+转化为Cu+,试各举一例;(3)在什么情况下可使Hg(II)转化为Hg(I):Hg(I)转化为Hg(II),试各举三个反应方程式说明。解:由电极电势可知(1)φA/VCu2+0.158Cu+0.522Cuφ右φ左左说明Cu+易歧化为Cu和Cu2+且趋势较大0.059120.05912M+35.511.4820143.52.84901.4820[H+]2[Zn2+][H2S]0.12[0.1][H2S][]0.0592(10-9)2[Zn2+][H2S][Zn2+][CN-]4[Zn(CN)42-]10-18×0.9640.01lgK===6.15K=1.4×106Hg2+0.920Hg22+0.797Hgφ右<φ左左表明亚汞在溶液中发生歧化作用的趋势很小K=8.30×10-3即亚汞在水溶液中稳定存在(2)在Cu2+盐中加入适当的沉淀剂或配位剂,可使Cu2+转化为Cu+,如:2Cu2++4I-===2CuI↓+I22Cu2++4(CN)-===2CuCN↓+(CN)2↑上述两个反应均是还原生成难溶物或稳定的配离子(3)2Hg(NO3)2+Sn2+===Hg22++Sn4+(氧化还原)HgCl2+Hg===Hg2C122HgCl2+SO2+2H2O===Hg2C12↓+2HCl+H2SO4Hg(I
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