分析化学第7章沉淀滴定和重量分析

1第七章重量分析和沉淀滴定法7.1银量法7.1.1滴定曲线7.1.2Mohr法—铬酸钾作指示剂7.1.3Volhard法—铁铵矾作指示剂7.1.4Fajans法—吸附指示剂法7.2重量分析法3突跃1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.35.2100.14.754.75100.05.24.399.96.23.399.07.22.390.01.00.0pAgpClT/%sp后：按过量Ag+计sp前：按剩余Cl-计spKsp：pKsp(AgCl)=9.5(I=0.1)7.1.1滴定曲线AgNO3(0.10mol·L-1)NaCl(0.10mol·L-1)4滴定曲线（浓度的影响）0246810050100150200T/%pAg6.24.753.35.24.754.30.1mol·L-11mol·L-1AgNO3NaCl浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位5滴定曲线（沉淀溶解度的影响）Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位.AgNO3Cl-Br-I-0481216050100150200T/%pAg7.96.14.8(1mol·L-1)67.1.2Mohr法－测定Cl-和Br-用AgNO３标准溶液滴定氯化物，K2CrO４为指示剂Ag++Cl－=AgCl计量点时：［Ag+］=(ＫspAgCl)1/2=1.25×10-5CrO４2-+2Ag+=Ag２CrO４(砖红色)7滴定条件的选择：1、指示剂浓度若在化学计量点时生成Ag２CrO４沉淀则［CrO42-］=ＫspAg２CrO４/[Ag+]2=5.8×10-2mol/L实际上由于CrO42－本身有颜色，指示剂浓度保持在0.002～0.005mol/L较合适。2．测定的酸度：中性或弱碱性（pH6.5～10.5）范围但有NH4+存在时应为pH6.5～7.2酸性太强，［CrO４2－］浓度减小，碱性过高，会生成Ag２O沉淀83.不能反滴定4.干扰问题生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等5不适合测Ｉ-离子97.1.3Volhard法1.直接法:NH4SCN(滴定剂)Fe3+Ag+(被测物)Ag++SCN-=AgSCN(白)Ksp=2.0×10-12(I=0.1)Fe3+（K=208）FeSCN2+当[FeSCN2+]=6×10-6mol·L-1即显红色.指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)210标准溶液：AgNO3、NH4SCN被测物：Cl-、Br-、I-、SCN-等2.Volhard返滴定法指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)23FeFeSCN2+SCN-X-+Ag+(过量)=AgX+Ag+(剩余)AgSCN11滴定Cl-时，到达终点后，振荡，红色退去(沉淀转化):Ksp(AgSCN)Ksp(AgCl)(2.0×10-12)(3.2×10-10)12Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施:过滤除去AgCl(煮沸、凝聚、滤、洗)加硝基苯(有毒)，包住AgClc(Fe3+)=0.2mol·L-1以减小[SCN-]ep称改进的Volhard法13Volhard法的应用条件酸度0.3mol·L-1的HNO3介质。（防止Fe3+水解,弱酸盐不干扰）测I-时应先加AgNO3，后加Fe3+.（防止Fe3+氧化I-）强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，应预先除去.147.1.4Fajans法—吸附指示剂法sp前:AgClCl-,不吸附Fl-，溶液为指示剂本身的颜色(黄绿色).sp后:AgClAg+Fl-,优先吸附Ag+,Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色。以Ag+滴定Cl-为例指示剂:荧光黄(fluorescein)15滴定前滴定中滴定终点Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂)16Fajans法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄~7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿—粉红7～10二氯荧光黄~4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿—粉红4～10曙红~2Br-,I-,SCN-Ag+粉红—红紫2～10甲基紫Ag+Cl-红—紫酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：ISCNBrCl曙红荧光黄18指示剂K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示剂滴定剂Ag＋SCN-Cl-或Ag+滴定反应Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反应2Ag++CrO4-=Ag2CrO4配位反应Fe3++SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指示剂结构变化pH条件pH＝6.5~10.50.3mol/L的HNO3与指示剂pKa有关，使其以离子形态存在测定对象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等19标准溶液的配制与标定AgNO3:（棕色瓶中保存）—纯品直接配制—粗配后用NaCl标液标定其浓度NaCl：工作基准或优级纯—高温电炉中于550ºC干燥2h—置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热NH4SCN:以AgNO3标液,Volhard法标定.217.2重量分析法7.2.1概述7.2.2沉淀的溶解度及其影响因素7.2.3沉淀的形成与沉淀条件的选择7.2.4沉淀的纯度7.2.5沉淀的过滤、洗涤烘干或灼烧7.2.6有机沉淀剂的应用7.2.7重量分析结果的计算227.2.1概述——通过称量物质的质量进行分析的方法。测定时，通常先用适当的方法使被测组分与其他组分分离，然后称重，由称得的质量计算该组分的含量。优点:Er:0.1,准，不需标液.缺点：慢，繁琐.测P，S，Si，Ni等的仲裁分析仍用重量法.一、重量分析法的分类和特点23重量法的分类1.挥发法—利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出.2.电解法—利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的质量即为金属质量.（例如，测Cu2＋）3.沉淀法—利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量.24二、沉淀重量法分析过程被测物沉淀形称量形溶解加入沉淀剂陈化滤洗烘(烧)26对沉淀形的要求沉淀的S要小，溶解损失应0.1mg；沉淀的纯度高；沉淀的晶形要好，便于过滤和洗涤.对称量形的要求组成恒定；稳定；摩尔质量大（对少量组分）.为便于操作,晶形沉淀0.5g,胶状沉淀≈0.2g277.2.2沉淀的溶解度及其影响因素一、溶解度与溶度积MA(固)MA(水)M++A-沉淀平衡以分子形式溶解进一步解离[MA]水:固有溶解度(分子溶解度),用S0表示.(微溶化合物的分子溶解度)平衡常数M+A-（水）（固）（水）MAMAMAaaaS028•个别化合物的分子溶解度大些，如：，极小）（一定为常数一定，注：）（LmolaTOHMA/10~10962HgCl20.25mol·L-1[Hg2+]=1.7×10-5mol·L-129•溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和活度积KspºKspº:][][][][00AMASMSS＝a(M)·a(A)活度积常数,只与t有关spKº30溶度积与条件溶度积M´A´……MA=M＋AK´sp＝[M´][A´]＝[M]M[A]A=KspMAspsp(M)(A)[M][A](M)(A)(M)(A)KaKaº溶度积常数与t、I有关,若忽略I,则Ksp=Ksºp条件溶度积常数,与条件有关313sp=/4SKMA2:＝[M´][A´]2=KspMAspK2sp=MA:SK32二、影响S的因素1.盐效应—增大溶解度(Effectofsalts)：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象讨论：注：1.沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应2.沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响][][0AMKKAMSPSP为定值一定，而0SPKTSPAMK，当存在大量强电解质时33S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI,Sspsp(M)(A)[M][A](M)(A)(M)(A)KaKaº沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp342.同离子效应—减小溶解度(Commonioneffect)当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为～构晶离子：组成沉淀晶体的离子加过量沉淀剂是降低溶解度的最方便有效的办法.35例:测SO42-若加入n(Ba2+)=n(SO42-)V=300mL-10-5-1sp==610=2.410molLSKm(BaSO4)=2.4×10-5×300×233.4=1.7mg若加入过量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8mol·L-1m(BaSO4)=6×10-8×300×233.4=0.004mg36PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度Na2SO4(mol·L-1)00.0010.010.020.040.100.200.35PbSO4(mol·L-1)×105152.41.61.41.31.61.92.3盐效应讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失；过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大。沉淀剂用量：一般——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%同离子效应373.酸效应—增大溶解度（弱酸盐）(SolubilityandpH)溶液酸度对沉淀溶解度的影响讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大。pH↓，[H+]↑，S↑注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大38溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响CaC2O4Ca2++C2O42-CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O439例2计算CaC2O4在不同情况下的溶解度(1)在纯水中Ksp(CaC2O4)=10-8.6*(I＝0)H2C2O4pKa1=1.3pKa2=4.3*(I＝0)CaC2O4Ca2++C2O42-SSS=[Ca2+]=[C2O42-]==5×10-5mol·L-1spKº40(2)在酸性溶液中CaC2O4Ca2++C2O42-SSH+Ksp(CaC2O4)=10-7.8*(I＝0.1)H2C2O4pKa1=1.3pKa2=4.3*(I＝0.1)K´sp=[Ca2+][C2O4]=S2=[C2O42-](H)2-24CO(H)=1+[H]b1+[H]2b22-24COHC2O4-H2C2O4S=[Ca2+]=[C2O4]=24CO(H)spspKK4124-1.0+4.0-2.0+5.13.4CO(H)=1+10+10=10pH=1.0的HCl溶液中水中5×10-5mol·L-1S2=[Ca2+][C2O4′]=Ksp′=Ksp=10-7.8+3.4=10-4.4S=10-2.2=6×10-3mol·L-12-24CO(H)几乎不沉淀424.络合效应—增大溶解度(Formationofcomplexions)存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象。•讨论：1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度Ag++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…Ag++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…Ag++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…432）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免