山东圣泉化工讲课资料

JinanShengquanGroup济南圣泉集团酚醛树脂在砂轮行业的应用济南圣泉集团酚醛树脂研究所姜广锋题目JinanShengquanGroup济南圣泉集团关键词酚醛树脂砂轮JinanShengquanGroup济南圣泉集团提纲第一部分：酚醛树脂介绍1、酚醛树脂的特点、分类以及应用领域2、酚醛树脂的原料、合成反应及固化3、酚醛树脂改进及发展方向第二部分：酚醛树脂在砂轮方面的应用情况1、砂轮简介2、砂轮用酚醛树脂简介第三部分：如何正确的选择使用酚醛树脂第四部分：砂轮用酚醛树脂分类介绍JinanShengquanGroup济南圣泉集团第一部分酚醛树脂介绍JinanShengquanGroup济南圣泉集团酚醛树脂的历史1905~1907年，酚醛树脂创始人美国科学家巴克兰（Baekeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，于1909年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，实现了酚醛树脂的实用化。后来将此年定为酚醛树脂元年（或合成高分子元年）。JinanShengquanGroup济南圣泉集团认识酚醛树脂JinanShengquanGroup济南圣泉集团酚醛树脂的特点原料价格便宜，生产工艺简单而成熟，成型加工容易；粘结强度高，能与各种有机和无机填料相容粘合的；耐热、耐燃，可自灭，电绝缘性能好，但耐电弧性差；化学稳定性好，耐酸性强，但不耐碱；具有低烟低毒的优势。适用于公共运输和安全要求非常严格的领域；需要热处理，提高固化树脂的玻璃化温度，进一步改善树脂的各项性能。JinanShengquanGroup济南圣泉集团酚醛树脂的分类JinanShengquanGroup济南圣泉集团高邻位酚醛树脂在弱酸条件下，(PH=4-6),过量的苯酚和甲醛在二价金属盐的催化下，通过二价金属盐和苯酚、甲醛的螯合作用反应生成的高邻位树脂。其中二价金属盐有，Zn、Mg、Cd、Cu、Co、Ni，最好是醋酸盐。JinanShengquanGroup济南圣泉集团特殊类型的酚醛树脂Xylok树脂开环聚合酚醛树脂（聚苯并噁嗪树脂）OH+H3COH2CCH2OCH3Et2SO4140℃OHCH2OHCH2n(2.15)OHNH2RONR++2HCHOJinanShengquanGroup济南圣泉集团改性的酚醛树脂环氧树脂稀丙基、氰酸基化合物木质素丹宁酸桐油腰果壳油三聚氰胺尿素PVA,PVB间苯二酚等等JinanShengquanGroup济南圣泉集团摩擦材料耐火材料树脂覆膜砂磨料磨具电木粉电工电子及层压制品绝缘保温工业过滤产品航空航天酚醛树脂的应用领域JinanShengquanGroup济南圣泉集团各应用领域的分布情况（2007）项目消费量（万吨）比重酚醛模塑料10.618.66%木材粘结剂9.116.02%绝缘层压及电子材料8.815.49%磨料磨具8.715.32%耐火材料5.810.21%酚醛泡沫及绝热材料5.59.68%摩擦材料3.56.16%铸造材料2.74.75%其他2.13.70%合计56.8100%JinanShengquanGroup济南圣泉集团酚醛树脂的合成原料原料名称分子式分子量外观苯酚C6H50H94.11无色或白色结晶混甲酚CH3C6H4OH108.1无色或棕色透明液体间甲酚CH3C6H4OH108.1无色或黄色液体甲醛CH2O30.03水溶液为乳白色液体糠醛C5H4O296.08无色或褐色油状液体多聚甲醛CN2O白色结晶粉末JinanShengquanGroup济南圣泉集团催化剂催化剂树脂类型酚/醛摩尔比酚醛外观产品稳定性官能团固化形式碱热固性≥12≤3液、固、溶液有期限羟甲基，苯酚酸，碱，加热酸热塑性121.49－1.72固体稳定苯酚六次碱金属热塑或热固≥1高邻位高邻位液、固体液体有期限，固体稳定羟甲基，苯酚同热塑和热固酶假热塑无醛－－固体稳定苯酚树脂转化JinanShengquanGroup济南圣泉集团固化剂及固化促进剂名称分子式分子量外观六亚甲基四胺(乌洛托品)(CH2)6NH4140.9无色结晶对甲苯磺酰氯CH3C6H4SO2CL190无色结晶苯磺酰氯C6H5SO2CL176无色油状液体JinanShengquanGroup济南圣泉集团酚醛树脂合成反应酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应：：JinanShengquanGroup济南圣泉集团酚醛树脂的缩合及缩聚反应缩合及缩聚反应，随反应条件的不同，可以发生在羟甲基苯酚与苯酚分子之间，也可发生在各个羟甲基苯酚分子之间：OHCH2OHOHOHCH2OHOHCH2OH2,4'-二羟基二苯基甲烷2,2'-二羟基二苯基甲烷+CH2OHOHOHOHHOCH2+4,4'-二羟基二苯基甲烷OHCH2OHOHCH2OHHOCH2OCH2OHOHCH2OH+-H2O-CH2O160℃JinanShengquanGroup济南圣泉集团酚醛树脂的固化酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是化学过程，也是一个很重要物理过程。酚醛树脂只有在固化形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。JinanShengquanGroup济南圣泉集团热塑性酚醛树脂的固化热塑性树脂交联固化，最常用的固化剂是六亚甲基四胺(乌洛托品)，其他还可用多聚甲醛、热固性酚醛树脂等。JinanShengquanGroup济南圣泉集团热固性树脂的固化热固性酚醛树脂可以在加热条件下固化，也可以在酸性条件下固化。在低于170℃时，主要是酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻位或对位的活泼氢反应，失去一分子水，生成次甲基键。但在低于160℃时羟甲基间容易出现缩合反应，生产醚键。高于160℃，醚键断裂，生成次甲基键，并释放甲醛。CH2OHHOHOH2CCH2OHOHCH2CH2OHOOHHHOH2CCH2OHHOHOH2CCH2OHOHCH2OHHOH2COHOH2CJinanShengquanGroup济南圣泉集团酚醛树脂的改进为什么改进？酚醛树脂的缺点：1、结构中的酚羟基和亚甲基易氧化，耐热性和耐氧化性受到影响，同时由于酚羟基容易吸水，从而影响制品的耐候性和耐碱性；2、固化过程中常伴以低分子化合物放出，成型中需高温、高压，产品脆性大，气孔率高。3、固化后颜色易变深，不能生产色洋鲜艳的制品4、固化过程中存在有害气体挥发，对人体和环境有一定的危害。JinanShengquanGroup济南圣泉集团改进酚醛树脂耐热性一般酚醛树脂在200℃以下能够长期稳定使用，但超过200℃，便发生氧化反应，从340-360℃起进入热分解阶段，并随着温度的升高，到600℃～900℃，逐渐发生碳化，产生并释放CO、CO2、H2O和苯酚等物质。改进酚醛耐热性的方法，包括物理和化学的方法：物理方法：通过和耐热性好的树脂，如聚砜、聚苯醚、马来酰亚胺等共混，并通过原位共混反应形成互穿聚合物网络结构，从而提高了树脂的耐热性。化学改性方法：主要就是引入其他能参与酚醛合成反应的组分，通过酚羟基醚化、酯化、重金属螯合，并严格控制固化条件，使酚醛树脂稳定性提高，刚性增加，从而提高其耐热性。主要有胺改性酚醛树脂、硼改性酚醛树脂，有机硅改性酚醛树脂以及钼酸改性酚醛树脂等。JinanShengquanGroup济南圣泉集团改进酚醛树脂韧性酚醛树脂固化后，由于芳核间主要是亚甲基连接，这种结构造成树脂密度过大、空间位阻大、链接旋转自由度小，致使其脆性大，硬度高，韧性差。改进酚醛树脂韧性的途径主要有：1、橡胶改性。一般方法为物理共混，并在酚醛固化反应时发生接枝反应，形成分散的“海岛”结构；2、其他合成树脂改性，如聚乙烯醇缩丁醛，环氧树脂，聚氨酯，聚砜，聚乙烯醇等；3、天然植物油改性。一般包括桐油、腰果壳油、亚麻油、松香等，通过和酚醛树脂的交联反应，降低树脂的交联密度，增加酚醛树脂的韧性。JinanShengquanGroup济南圣泉集团浅色固化酚醛树脂酚醛树脂结构中，由于存在较容易被氧化的酚羟基，从合成到固化，始终伴随着氧化等副反应，由此形成醌类物质，以致使树脂颜色易发生变化，应用范围收到限制。一般浅色酚醛树脂的措施包括：1、在整个生产工艺过程中使用惰性气体保护，避免树脂被氧化；2、加入添加剂保护或阻碍树脂被氧化；3、通过改性，加入改性物与树脂中的酚羟基先反应，避免下一步被氧化；4、前面措施的自由组合。JinanShengquanGroup济南圣泉集团绿色环保方面的改进在酚醛树脂的生产过程中，会产生大量的污染物，包括气体的挥发，固体废弃物，而且还有大量的含酚废水。据统计，每生产1吨热固性树脂，就要产生600kg左右的废水。如果不经治理，这些污染物必然会给环境造成很大的污染。1、采用固体的多聚甲醛取代37%的甲醛，减少废水产量；2、设备升级，清洁化生产，减少气固液污染排放物；3、废水综合利用，将废水的排放降到最低；4、应用含酚废水污水治理新技术，并达标排放，5、生产水溶性树脂，减少使用过程中有机溶剂的污染。JinanShengquanGroup济南圣泉集团酚醛树脂的发展1、将现通用产品升级为环境友好型产品。2、低温快固化型树脂。3、树脂的改性。酚醛合成原料不会只限于传统的苯酚甲醛，而会采用另外一些有双官能度的活泼化合物进行聚合反应，达到耐热、高韧、高强的目的，充分发挥高分子材料的性能，达到全面改性的效果。JinanShengquanGroup济南圣泉集团第二部分酚醛树脂在砂轮方面的应用JinanShengquanGroup济南圣泉集团砂轮简介概念：用磨料和结合剂树脂等制成的中央有通孔的圆形固结磨具。砂轮是磨削加工中最主要的一类磨具。砂轮是在磨料中加入结合剂，经压坯、干燥和焙烧而制成的多孔体。由于磨料、结合剂及制造工艺不同，砂轮的特性差别很大。砂轮的特性主要是由磨料、粒度、结合剂、硬度、组织、形状和尺寸等因素决定。JinanShengquanGroup济南圣泉集团酚醛树脂与砂轮的历史渊源1909年，美国科学家巴克兰（Baekeland）申请了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，实现了酚醛树脂的实用化，并在1910年成立了贝克莱化学公司，专业生产酚醛树脂。1916年，酚醛树脂应用到砂轮工业化生产中，但由于当时增强基村的缺乏，生产的砂轮都属于低速砂轮，即工作速度不大于30m/s。美国的欧文思科宁开发了可用以纺织的玻璃纤维增强基材，并实现了工业化生产。由于玻璃纤维具有的良好抗张强度，以及酚醛树脂的良好亲和性，致使玻璃纤维被引人树脂砂轮作为增强基材。至20世纪40年代，确立了高速树脂砂轮的三大基本原料，即磨料、粘结剂和增强基材。JinanShengquanGroup济南圣泉集团砂轮用酚醛树脂要求1、对磨料有良好的浸润性2、结合强度高3、提供适合的砂轮硬度4、耐热性能（酚醛树脂在空气中约280℃开始热分解，而经过改性，其耐热性能得到提高。）5、加工效率和精度6、性价比高JinanShengquanGroup济南圣泉集团砂轮用酚醛树脂分类及主要作用项目液体热固树脂粉末树脂固体热塑树脂应用领域砂轮粘结剂砂轮粘结剂浸渍网格布在砂轮中的作用润湿和粘结粘结粘结用量比例12-4占网布30-35%固化反应加热六次固化烘干化学稳定性（15-20℃）4-6周6个月长期储存稳定JinanShengquanGroup济南圣泉集团砂轮用酚醛树脂的主要指标分类游离酚(%)游离醛(%)流动度(mm)六次(%)聚速@150℃(s)固含(%)粘度@25℃(cp)水分(%)软化点℃细度液体热固树脂√√√（凝胶）√√√粉末树脂√√√√√√固体热塑树脂√√JinanShengquanGroup济南圣泉集团酚醛树脂分子量由于酚醛树脂在反应中的机理非常复杂，最终生成各种分子量的树脂分子的混合物。一般使用凝胶色谱法（GPC）来检测酚醛树脂的分子量，通过检测我们获得了酚醛树脂的数均分子量Mn、重均分子量Mw。通过大量的研究工作，对酚醛树脂来讲，MW是最