何延红第七章炔烃和二烯烃

1第七章炔烃(Alkynes)和二烯烃(Dienes)2箭毒蛙Histrionicotoxin中南美洲热带雨林皮肤分泌腺中印第安人很早以前，就利用箭毒蛙的毒汁去涂抹箭头和标枪。一只黄金箭毒蛙的毒素足以杀死10个成年人。3HOOHOOHOHHHOHHOHHHCCHHHHCCHHHHHO炔诺酮乙炔基雌二醇雌二醇黄体酮雌激素类药47.1炔烃（C≡C）通式：(CnH2n-2)不饱和度：Ω=2一、炔烃的结构、异构和命名乙炔(ethyne)2-丁炔(2-butyne)5•最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。•现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分子中四个原子排在一条直线上。≡HCCH0.106nm0.12nm180°杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了SP杂化方式。1、结构：C：sp杂化61、sp杂化轨道2s2p2s2pspp激发杂化杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2S和1/2P成分），剩下两个未杂化的P轨道。两个sp杂化轨道成1800分布，两个未杂化的P(PY、PZ)轨道互相垂直，它们与另一碳的两个P轨道两两互相侧面重叠形成两个互相垂直的键。180°spsppypz两个的空间分布sp三键碳原子的轨道分布图72、三键的形成CHHCππππσσσ乙烯分子的成键情况CHH乙炔的电子云叁键是由一个键和两个互相垂直的组成的。两个键的电子云分布好象是围绕两个碳原子核心的圆柱状的电子云。其示意如下图：8乙炔的σ键乙炔分子9乙炔(ethyne)2-丁炔(2-butyne)10CH3CH2CCCHCH2CH3CH35-甲基-3-庚炔2、烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：(1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。(2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。(3）编号相同时，通常使双键具有最小的位次。二、炔烃的命名1、炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。11CHCCCCHCH2CH2CH2CH3CH2CH2CH33,4___1,3__5二丙基己二烯炔（以含不饱和键最多的直链为主链）CH3CCCHCH2CH=CH2C2H5CH3CCCHCH2CH=CHCH3CH=CH24-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔)CH3CHCHCCH编号相同时，通常使双键具有最小的位次12CH3CCCHCH2CHCH2CHCH24___1__5乙烯基庚烯炔所含不饱和键数目相等，但碳链不等长，选择较长的链为主碳链。CH2CHCHCH2CHCHCHCHC5_1,3,6__乙炔基庚三烯两个碳链等长、不饱和键数目相同，选含“双键”数最多的链为主碳链。主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则13二、炔烃的物理性质(自学）三、炔烃的化学性质141、亲电加成（马氏加成）（与HX，H2O，X2加成）思考：相同条件下加成，炔烃和烯烃哪个反应快？HCCHH2HgCl2H-OHHgSO4H2SO4HCl,CH2=CH2CH3-CH3H2CH2=CHClHClCH3-CHCl2H2CCHHOCH3CHO催化剂汞盐15HCCCH2CH3HBrCCHHCH2CH3Br-CCHHCH2CH3BrHBrCCCH2CH3HHHBrBr-CCCH2CH3HHHBrBr加HX：161.炔烃的亲电加成比烯烃慢。可能是因为炔烃C—C键的长度较小，对∏电子的束缚力强，进攻的亲电试剂不容易取得一对电子。2.符合Markovnikovrule.17加水：符合马氏规律18加X2：CCX2CCXXtransdihalideCCXXXXtetrahalideH3CCCCH3Cl2H3CCCCH3ClClCl2H3CCCCH3ClClClCl192、金属炔化物的生成RCCHNaNH2,NH3(l)n-C4H9Li[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)2]+RCC-Na+RCC-Li+RCCAgRCCCu灰白色红棕色讨论：从结构上说明为什么会生成金属炔化物？为什么叁键碳上的氢有酸性？它的共轭碱较为稳定。杂化轨道中s成分多，电子受到原子的束缚也越多。炔化钠炔化锂2021223、氧化反应H3CH2CH2CCCCH2CH3KMnO4H3CH2CH2CCCCH2CH3OOH3CH2CH2CCCCH2CH3KMnO4CH3CH2CH2COOH+CH3CH2COOHH3CH2CH2CCCCH2CH3O3CCl4CH3CH2CH2COOHCH3CH2COOH+连二酮炔烃的氧化速度不如烯烃，分子中若同时含有叁键和双键，选择适当的氧化剂和反应条件，可以使双键氧化而叁键得以保留。2324CCRHB2H66+CCRHHB32H2O2OH-CCRHHOH6CH3COOHRCHCH2RCH2CHO异构化4、与硼烷的加成炔烃和硼烷作用得到烯基硼烷，反应取向也是反马氏规则的，再用碱性过氧化氢水解后得到烯醇，后者随即异构化为醛（酮），和醋酸反应则生成顺式烯烃。烯基硼烷若直接水合反应得到酮（反马氏规则）25265、加氢和还原RCCR'H2+LindlarPd碱金属，液氨RCCHHR'RCCHHR'LiAlH4也可以将叁键还原成双键，得到反式烯烃。LindlarPd：将Pd沉淀在碳酸钙上，再用醋酸铅溶液处理顺加反加276、聚合炔烃与烯烃不同，它一般不聚合成高聚物，只发生二聚和三聚作用。如：CHCH+CHCHCu2Cl2NH4ClCH2CHCCHCHCHCH2CHCCCHCH2CHCHCHCHCHCH28四、炔烃的制法RCHXCH2XRCH2CHX2-2HX（1）NaNH2，（2）H2ORCCH292.炔烃的烷基化RCC-Na+R’XRCC-Li+R’XCR’RC+NaXCR’RC+LiX注意：R’X只能为伯卤代烷，其他卤代烷易发生消去。307.2二烯烃一、二烯烃的分类根据C=C的相对位置不同：•孤立二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2•累积二烯烃：CH2=C=CH2•共轭二烯烃：CH2=CH-CH=CH2•请回顾:丙二烯的结构31CCCababCCCbaab32二、共轭二烯的结构1、1，3-丁二烯键角120度，是一个平面型分子。CH2CH20.134nmCH3CH30.154nmCH2CHCHCH20.1373nm0.1483nm2、从氢化热数据得出结论：1，3-戊二烯比1，4-戊二烯稳定.33RelativeStabilitiestwice1-pentenemoresubstituted34H2CCHCHCH2Br2H2CCHHCCH2BrBrHCCHCH2BrH2CBr35Structureof1,3-Butadiene36MOEnergyDiagram节面数对称性E3C2a-1.618β2ma-0.618β1C2a+0.618β0ma+1.618β(β为负)137ConstructingMolecularOrbitals•Pimolecularorbitalsarethesidewaysoverlapofporbitals.•porbitalshave2lobes(波瓣).Plus(+)andminus(-)indicatetheoppositephases(位相)ofthewavefunction,notelectricalcharge.•Whenlobesoverlapconstructively,(+and+,or-and-)abondingMOisformed.•When+and-lobesoverlap,wavescanceloutandanode（节点）forms;antibondingMO.38E=2(α+β)=2α+2β两个孤立双键E=2(2α+2β)=4α+4β1,3-丁二烯离域能=(4a+4.472β)-(4α+4β)=0.472β共轭体系比非共轭体系稳定。两个成键轨道π1与π2叠加结果：C1-C2C3-C4之间电子云密度增大，C2-C3之间电子云密度部分增加.C2-C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）π电子总能量E=2(a+1.618β)+2(a+0.618β)=4a+4.472β39401、涵义：在不饱和化合物中，如果与C=C相邻的原子上有p轨道，则此p轨道可与C=C形成一个包括两个以上原子核的大π键，这种体系叫共轭体系。共轭体系中π电子是离域的。三、共轭体系：conjugatesystem412、共轭体系的特点（1）键长平均化（2）体系能量降低，稳定性增加（3）共轭体系中π电子是离域的，流动性更大，当体系一端受到试剂进攻时，会出现交替极化现象（4）共轭效应的传递:沿着共轭链交替传递，不因链长而减弱（交替、远程传递）423.π,π-共轭体系由π电子的离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭。π,π-共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替连接。43值得注意的是：发生共轭效应的先决条件是构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其p轨道的对称轴垂直于该平面。444.p,π-共轭体系（1）推电子p,π-共轭体系（+C）与双键碳原子直接相连的原子上有p轨道，这个p轨道与π键的p轨道平行，从侧面重叠构成p,π-共轭体系。CH2CHCl=CH3OCH=CH2CCClHHH45（2）吸电子p,π-共轭体系（-C）烯丙基正离子46（1）p-π共轭：若有p电子朝着双键方向移动，则为推电子+CCYC..5.共轭效应的相对强度47对于p-π共轭来说，p电子朝着双键方向转移，呈推电子效应（+C）。对同族元素而言，随着原子序数的增加，原子半径增大，外层p轨道也变大，它们与碳原子的π轨道重叠也变得困难，也就是形成p-π共轭的能力变弱。它们的+C效应大小顺序为：—F—Cl—Br—I—OR—SR—SeR—TeR—O-—S-—Se-—Te-对同周期元素而言，p轨道的大小相接近，但元素的电负性依次变大，也就是说元素原子核对其未共用电子对的吸引力增强，使电子对不易参加共轭，因此+C效应的次序是：-NR2-OR-F。48-C：电负性强的元素吸引电子，使共轭体系的电子云向该元素偏移，呈吸电子共轭效应CCCO-C顺序：同族：=O=S同周期：=O=NR=CR2（2）π-π共轭496.超共轭体系碳原子上的P轨道与甲基上的C-H键的电子云部分重叠，使部分电子向甲基分散。(1)σ,π-超共轭体系CCCHHHHH50(2)σ,p-超共轭体系51C+CH3H3CC：HHσ，p-超共轭效应超共轭效应一般是推电子的顺序：-CH3-CH2R-CHR252(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3++++1。。。C+2C+3C+解释:碳正离子或碳自由基的相对稳定性顺序为:302010+CH3(or.CH3)53HCCHCH2HHδ+δHCCHCH2HRδ+δRCCHCH2HRδ+δCCHHHCHHHCHHHCH2CHHH9个C-H参与σ-P共轭仅3个C-H参与σ-P共轭σ,π-超共轭541、σ,π-和σ,p-超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的C―Hσ越多，超共轭效应越强。2、共轭体系中各种共轭效应对分子影响的相对强度是：π,π-共轭＞p,π-共轭＞σ,π-超共轭＞σ,p-超共轭小结551、请解释下列反应事实：(CH3)2CCH=CH2H2ONa2CO3(CH3)2C=CHCH2OHCl(CH3)2CCH=CH2OH+85%15%(CH3)2C=CHCH2ClH2ONa2CO3(CH3)2C=CHCH2OH(CH3)2CCH=CH2OH+85%15%烯丙基正离子•2、为什么烯丙型卤代烃和苄基型卤代烃既容易发生SN1反应又容易发生SN2反应？用电子效应解释：C+的稳定性——烃基结构对SN1和SN2的影响CH2=CH–CH2+＞R3C+＞R2CH+＞RCH2+＞CH3+按SN1反应活性：烯丙型＞叔＞仲＞伯＞CH3X＞乙烯型1×108451.71.0SN1速率(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br按SN2反应活性：烯丙型＞CH3