催化剂工程设计论文

1摘要：催化剂工程是一门比较前言的新学科，在推动化学产业及其他工业产业的发展中有举足轻重的地位。在基于工业催化剂的生产制造、评价测试、设计开发和操作使用上，它涉及到多学科的交叉渗透。随着现代物理手段和电子计算机的介入，已经取得了新的发展。为了更好地认识和掌握该学科，促进催化剂在工业中应用，有必要研究其当前的的发展状况。关键字：催化剂工程；评价测试；设计开发；操作使用；工业催化剂引言20世纪下半叶以来，催化剂科学和技术飞速发展，催化剂的更新换代日新月异，新型催化剂已经渗透到石油炼制工业、化学工业、高分子材料工业、生物化学工业、食品工业、医药工业以及环境保护产业的绝大部分工艺过程中[1]。经典的催化科学涵盖面广，然而，应用于化工生产的催化科学适于将其研究领域划分为工业催化剂和催化剂工程两个不同层次的子领域。前者偏重于工艺和普及，后者重于工艺和提高。目前，催化剂工程仍然是一门前言新学科，它立足于经典催化剂科学和化学动力学、化学反应工程学、计算机应用化学以及表面物理化学等多学科的交界面上，以工业催化剂的制造生产、评价测试、设计开发、操作使用等工程问题为其研究对象[2]，是化工行业专门人才所必备的基本知识。由于现代物理手段的介入，以及电子计算机用于化工催化，已经大大帮助了人们认清催化剂现象背后的物理化学本质，从而充实了催化剂理论的准确性以及预见性，并且大大提高了工业催化剂设计开发的速度、质量和效益，同时使之由长期以来的盲目定型试探，向精确的定量计算转化，进而由技艺型向科学型转化，这一发展形式已使人们看到了化工催化这一革命性转变的前兆。需要指出的是，催化剂工程与我们所熟悉的化学反应工程既有联系又有区别。前者以研究反应器中运转的催化剂为主，后者则以研究工业反应器为主。一旦定型的工业反应器，其结构往往相对稳定，更新较慢。然而，催化剂定型生产后，换代开发却相当的频繁，随之而来的装置扩容、挖潜、节能、增效等成果就源源而来，而若将两者有机的结合起来，将会产生更多更好的研究成果来。在本文中将从催化剂的制造生产、评价测试、设计开发和操作使用等方面的进展对催化剂工程进行简单评述。1、催化剂的制造生产工业催化剂与所有化工产品一样，要从制备、性质和应用这三个基本方面来对其加以研究，而其性能主要取决于其化学组成和物理结构。因此，由于制备方法的不同，尽管成分、用量完全相同，所制造出来的催化剂性能仍有可能差异很大。在化学工业中，可以用作催化剂的材料很多，包括多种无机材料、分子筛复盐为代表的有机离子交换剂、金属有机化合物以及生物酶等。在催化剂生产和科学研究实践中，通常要用到一系列化学的、物理的和机械的专门操作方法来制备，是溶解、沉淀、浸渍、离子交换、过滤、干燥、成型、焙烧等单元操作的的结合。目前，应用最广的多相催化剂常以传统的制备方法为主[3]。例如，乙烯氧化制环氧乙烷用的单质银催化剂，具有优良的离子交换、吸附和催化性能的分子筛等等，通常使用沉淀法；2图1高硅钠型分子筛合成工艺流程Fig.1Highsilicasodiumtypemolecularsievesynthesisprocess乙炔制醋酸乙烯的错酸锌（或活性炭），石油化工生产中所用的铂/氧化铝重整催化剂，合成氨一炼油工艺中应用广泛的浸渍型镍系水蒸气转化催化剂等等，通常使用浸渍法；固体磷酸催化剂，转化吸收型锌锰系脱硫催化剂等等，通常使用混合法；用于氨合成的熔铁催化剂，烃类加氢及费-托合成烃催化剂，骨架铜催化剂等等，通常使用热熔法；新型的AgBr/Ag2WO4复合光催化剂，强酸性阳离子交换树脂ClO2催化剂等，通常使用离子交换法[4]。图3骨架镍催化剂生产流程Fig.3Skeletonnickelcatalystinthemanufactureprocess催化剂的成型是制备催化剂的重要程序，成型方法的选择主要考虑成型前物料的物理性质和成型后催化剂的物理、化学性质。为加工不同形状和性质的催化剂，有不同的成型设备和成型方法。通常使用的方法包括压片成型、挤条成型、油中成型、喷雾成型和转动成型等[3,4]。近年来，以催化剂制备方法为核心的催化剂技术正不断发展着，并产生了一些与传统制备方法不同的新方法和技术。随着新型无机纳米材料技术的发展，纳米材料与催化剂的结合在固体催化剂的制备上已经得到了关注。比如纯铜纳米催化剂的制备。将这种超细铜粒子用作催化剂，将对气固相反应表面结合能的增大有重要影响[5-6]。还有凝胶法和微乳化技术在某些超细微粒的新型催化剂也得到了发展。比如，凝胶法制取特种陶瓷PbTiO3的超细粉末前驱体所需的TiO2与PbO粉，微乳化技术[7]制备氧化硅负载的高活性铑催化剂。其他的新方法还有气相沉积法[8]，膜分离技术与催化反应结合的膜催化剂[9,10]和化学镀等。2、催化剂性能的评价、测试和表征一般而言，衡量一个工业催化剂的质量与效率，集中起来是活性、选择性和使用寿命这三项综合指标。与这三项指标相关，还要从催化剂的机械强度、抗毒性、几何物理性质、宏观和微观的物理结构、经济性能等各方面来综合地衡量。工业催化剂的评价是指对催化剂的化学性质的考察和定量描述；测试则常侧重于对工业催化剂物理性质（宏观和微观）的测定；而表征则着眼于从综合的角度研讨工业催化剂各种物理、化学性质以及物理化学性质诸性能的内在联系和规律性。2.1催化剂活性的测定催化剂活性的测定主要有流动法和静态法两类方法，在工业上常以转化率来描述催化剂的活性。催化剂评价实验与动力学实验虽然目的不同，但两者的实验设备、装置和流程一般基本相同。在催化剂评价实验中，只需改变催化剂而不改变实验条件。因此，为了得到研究催化活性的研究模型，常以催化反应动力学作为工具。在得到动力学数学模型时，主要涉及到各种实验反应器，如常用的微分反应器、积分反应器和无梯度反应器等[11-14]。近年来，催化剂评价和动力学设备开发研究又有突破。比如催化剂的反应系统，评价装置与物化测试手段联合应用等，例如微色谱技术与热天平、差热、红外吸收光谱等的联合使3用。2、2催化剂的宏观物理性质的测定工业催化剂的性质包括化学性质和物理性质，在其化学组成和结构确定的情况下，催化剂颗粒-孔系的宏观物理性质决定了催化剂的性能与寿命。对其进行测定与表征通常包括了颗粒直径及粒径分布、机械强度、抗毒稳定性、比表面积和孔结构的测定。目前，在颗粒直径及粒径分布的测定上有了较新的发展[15]，比如沉降X-射线光透法（其结构原理如图7）、电镜-小型图像仪法、激光全散射技术等。对于其他的宏观物理性质的测定还在使用传统的操作方法，但已经相当成熟可靠。3、工业催化剂的制备设计工业催化剂的开发大体分为难易程度不等的三种情况：①开发一个全新的催化过程；②改进现有的催化过程；③改变催化剂的制备工艺。总体来说，在上述三种情况中，从设计程序中来看，后两者是第一种情况的一部分。实际上，目前在工业上广泛使用的催化过程和催化剂总是从无到有，都首先经过一个全新催化剂的开发。制备一个新的催化剂，即根据已经确定了的经验或理论，来预测某些催化剂的制备生产、操作使用等将如何进行。从催化经典理论的发展变革来看[16]，当今催化理论的研究的主要特点是通过多相、均相和生物酶三者相互渗透与融合，建立正确的催化模型，以科学的选择催化剂；然后完成后续的模拟任务。然而，随着许多现代物理手段以及电子计算机的介入和深入的应用，使得人们对催化现象的本质有了更深的了解，从而充实了催化理论的完整性、准确性和预见性，极大的提高了工业催化剂的开发速度、质量和效益，也使得催化剂设计可望由“技艺型”向“科学型”转化。在催化剂设计程序上，已经发展了很多种，有Dowden提出的催化剂设计程序，有Tnimm的催化剂总体设计程序，有米田幸夫等人提出的催化剂设计程序等[17]。然而，各种形式的程序大同小异，可供工业催化剂的实际开发者直接参考并具体应用。但不可否认的是，虽然催化剂的制备设计对催化剂的开发实验有了一定指导作用，但是还有必要进行一些验证性的筛选。例如，催化剂活性样本，反应温度、压力、溶剂等的选择。如此才能使催化剂的开发设计思路更加的清晰。此外，在催化剂设计程序中几乎都一致之处，选择优良的催化剂时，首先要讨论催化反应机理，在有关文献中也都强调了认识这一点的重要性。[18]并且，催化剂设计者也都强调，设计之前还要对靶反应等有关反应进行热力学分析，再结合技术经济初步评价，以期对催化剂开发和使用条件的确定做出有利的判断。在上述基础之上，就要把催化剂设计的最终目的落实到催化剂结构材料的选择这一核心问题上。目前，设计催化剂比较现实可行的方法，是从现有的经验和局部理论出发，综合各方面的因素，去考虑主催化剂、助催化剂和载体这三大部分的化学成分及其结构材料的选择。众所周知催化剂设计的目的，旨在快速有效地选择催化剂的主要和次要成分，并推荐事宜的制备条件，甚至大略估计所设计催化剂的性能。然而，仅靠设计无需验证调优，显然不是可行的。近年来，随着催化剂设计者的不断探索，已经慢慢发展了多种电子计算机辅助设计（CAD）方法，来对这些问题加以改善和解决。目前应用最成功的有数据库[19]、专家系统[20]和神经元网络技术[21]三种，且还有多种有待完善和发展。这些新兴技术的发展应用，已经极大的推动了工业催化剂的制备设计的进展速度。4、催化剂的操作设计工业催化剂的操作设计是指与其操作和使用有关的设计问题，它与催化剂的制备和生产有关的设计问题既有联系更有区别，是催化剂工程的重要组成部分。在催化剂的运输和装卸、4活化与钝化以及预处理、失活与中毒、寿命与判废等一般的操作经验上，已经具有了可行的经验。但如今，仅凭经验操作和催化剂使用说明来使用催化剂，已经不能满足现代化工生产的要求，这使得催化剂操作设计问题日趋重要。经过长期探索，逐渐形成了“化学反应工程”和“聚合反应工程”两个新的分支学科，用以指导催化剂的操作设计，而前者的作用更加突出。由于工业催化剂长期的理论研究和工业使用经验的积累，使催化剂开发设计者具备了更加充分的条件，如反馈出相当精确的数据和更重信息的能力，开发各种实验、研究方法，建立有关装置的能力，甚至系统的数学模型的能力。有了这些基础，用化学反应工程理论指导工业催化剂操作设计，就非常切合。其实质是，建立一个适合的催化剂反应器数学模型，科学地估计模型参数以及最后求得数值解。目前，这一研究模式已经解决了诸如工业催化反应器操作分析，进行催化反应器的性能核算，催化剂寿命预报以及更换催化及的经济核算等问题[2，4]，这对于催化剂的工业化应用开阔了更大的空间。此外，在实际操作中，还有诸如催化剂类型和牌号的选择、催化剂形状尺寸的选择优化、催化剂组合填装以及催化反应器的认为非定态操作[22,23]等问题需要加以重视，才能使催化剂操作过程更加有效稳妥，获得更好的经济效益。5、结论催化剂的不断发展和工业化，已经成为石油炼制工业、化学工业、高分子材料工业、生物化学工业、食品工业、医药工业以及环境保护产业等领域进步的关键因素。但不论传统的还是新型的催化剂，从多相催化剂中最具辉煌成就的新型分子筛催化材料的开发和应用以及更前沿的发展，到均相催化剂中变价金属催化剂[24]的发展，到相转移催化（PTC）和酶催化[25]这一特殊催化剂领域，都已经紧密的和催化剂工程联系在一起。催化剂工程所涉及的催化剂的制造生产、评价测试、设计开发和操作使用等方面知识的是催化剂发展的基础，由上述可见，人们对其认识和应用的都已经有了长足的进步。在工业催化剂研发领域上，这将促进催化剂创新的日新月异。References[1]ZhuHongfa（朱洪法）.PetroleumandChemicalCatalysts(石油化工催化剂基础)[M].Guangzhou:SouthChinaUniversityofTechnologyPress,1995[2]WangShangdi(王尚弟)，SunJunquan（孙俊全）.AnIntroductiontoCatalystEngineering(催化剂工程导论)[M].Beijing:ChemicalIndustryP