亲电加成反应.

第10章碳碳重键的加成反应(AdditiontoCarbon-CarbonMultipleBonds)试剂进攻碳碳重键的途径碳碳重键的加成CCπ电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加成反应。Y叁键可以发生亲电加成反应，但更易发生亲核加成反应。10.1.C-C双键的亲电加成反应10.1.1反应机理：1.正碳离子机理ENuNu-E+试剂亲电部分E+亲核部分Nu-烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。实验一：下列实验可以用来说明：CH2=CH2+Br2(Br2不裉色)CH2CH2BrBr(Br2裉色)x微量水CCl4干燥CCl4CH2=CH2+Br2说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。实验二：CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH3CH=C(CH3)21.02.035.5310.40.04CH2=CHBr烷基取代增多，双键上电子云密度增大，亲电加成反应速率增大双键上电子云密度减小，亲电加成反应速率减小-Br是吸电子基!CH3-是给电子基!不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应----亲电加成!当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：H2O,NaClCH2-CH2+CH2-CH2+CH2-CH2BrOHBrBrBrClCH2=CH2+Br2(少量)三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成!实验三：Why？对实验三的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：CH2=CH2CH2CH2BrBrBr慢快Br-CH2CH2BrBr溴离子OH-Br-Cl-BrCH2CH2OHBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClCH2CH2Br+三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：无ClCH2CH2Cl!!烯烃加卤素的立体化学：反式加成!BrHBrH+Br2CCl40C。+BrBrHH例：CCBrBrCCBr+烯烃慢+BrBrC=CBr-快溴分子中Br原子距离很近，不可能同时从平面两侧加成，因此反应不是通过一步完成反式加成第一步：CCENuCC+NuE双分子历程第二步：CCENuCCNuCC+NuEE实验事实:*HCl加到双键上按照二级动力学,对烯烃和HCl各为一级*质子加到双键碳原子上生成C-H键是速度控制步骤*对其他反应还有重排产物CH2H3CH3C+HClH3CCClCH3CH3H3CCCH3CH3慢快Cl-H+Cl-Carbocation(正碳离子）H+Cl-HClSlowfast生成碳正离子CCAlkeneHXCCHXAlkylhalide+C=CHX+X-HCC++X-HXCCHCC+该反应分两步进行：PhHHCH3+DClDHCH3PhHClDHCH3PhHCl+DHCH3HClPh+H2OH+H叔碳正离子苄基碳正离子反应特点：1)产物是大约定量的顺反异构体：没有立体选择性CH3CH3+H2OH+CH3CH3HH2OOHCH3CH3H+OHCH3CH3H按正碳离子机理进行反应的底物结构是：①环状非共轭烯烃②正电荷能够离域在碳骨架的体系2)重排产物的生成HCCH2CCH3H3CCH3HClHCCH3CCH3H3CCH3HCCH3CCH3H3CCH3ClClmajor+HCCH2CCH3H3CHHCl-Cl-HCCH3CCH3H3CHHCCH3CCH3H3CHCl-Cl-HCCH3CCH3H3CHHCCH3CCH3H3CHClClmajor重排形成碳正离子时，通过1，2－氢或甲基迁移，形成更加稳定的碳正离子，叫重排2)CCBrBrδδCCBr+Br鎓型离子的机理CCBrBrCCBrBr反式加成溴鎓离子Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子烯烃加溴历程：炔烃加溴历程：可见，烯、炔与Br2、I2的加成反应是由Br+首先进攻的，是亲电加成反应。CCBrBrCCBr+烯烃慢+BrBrC=CBr-快环状溴正离子ArSClSArClSArCl其它亲电试剂如异氰酸碘氯、碘、次卤酸（HOCl、HOBr）芳基硫基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或醇存在下汞盐如Hg(OCOCH3)2的加成按鎓型离子机理进行反应的事实：CH3CCCH3CH3CH3BrBrSbF5SO260C.CCCH3CH3BrH3CH3C实验事实:*动力学上测得该反应为二级反应*立体化学：产物为反式加成产物*核磁共振已检测出鎓离子的存在按翁型离子机理进行反应的事实：CH3CCCH3CH3CH3BrBrSbF5SO260C.CCCH3CH3BrH3CH3C按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：1)底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，即C+不稳定的体系；2)亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。超强酸介质核磁共振表明12个氢是等同的3)2ENuCCENuENuCCCC+ENu三分子亲电加成机理*一般说来,烯烃与卤化氢的加成为三分子亲电加成反应机理*按照三分子机理进行反应时,由于烯烃与一分子HX中的H+结合的同时,另一方向又与第三个分子中的HX或X-结合,故加成的立体化学特征是反式加成3.三分子亲电加成机理亲电试剂为H－X2ENuCCENuENuCCCC+ENuHCCCH3CH3H3CH3CCCHHClCH3CH3HClClH常见的亲电试剂：Cl2,Br2,ICl,IBr,HOCl,RSCl,卡宾,RCO,B2H6.H3CHCCHCH3CH3HHCH3Br2HAcHOAcHCH3H3CHBrBrCH3HHCH3BrBrCH3HHPhBr2CH3HHBrBrPhPhHHBrBrH3CPhCHCHEvidenceforCyclicBromoniumIonsDichloroanddiiodocompoundsbehavemuchlikethedibromideTwodistincttypesofmethylgroupsforthefluorocompoundindicatesthataβ-fluorocarbocationisthemajorintermediateforthiscompound.Thefluorineresonanceisalsoindicativeofanopencarbocation.Thebromocompoundexhibitsonlyonemethylresonanceevenwhencooledto-120°C.CC+A-BACCBAdditionSynandantiadditions+XYXYASynaddition+XYXYAnantiaddition10.1.2反应的立体化学CCOsO4,Na2SO3OOSyn-1,2-diolsOHOHOsOO-OH-H2OOsOOOO+OsO4OOsOOOHHNaHSO3OHOHHHcis-1,2-Cyclopentanediol(amesocompound)However,osmiumtetroxideishighlytoxic(毒）andisveryexpensive.顺式环状锇酸酯顺式加成：反应的两部分从底物同侧加成HCH3HHClHCH3HH+Cl-+HHHHCH3HHCH3HClHClH+HHClHCH3H鎓离子没有苯基鎓离子稳定majorCl2ClHHClClHHCl+Br2BrHHBrBrHBrH+与Cl2加成产物同向加成,因为Cl不易形成桥环反式加成Br2CCl4BrHHBrcyclopentenetrans-1,2-Dibromocyclopentane(E)-1,2-DibromocyclopentaneItisantiaddition(反式加成）Br2CCl4cyclopenteneBrHH+Br-BromoniumionBrHBrHHBrHBr+Enantiomertrans-1,2-Dibromocyclopentane(E)-1,2-DibromocyclopentaneHH3CHCH3BrBrH3CHHCH3Br+Br-CH3HBrHBrCH3HH3CCH3HBrBrH3CCH3HHBr+Br-CH3HBrBrHCH3CH3BrHHBrCH3+H3CCH3HHBrBrH3CCH3HHBrBr+2.试剂的影响HOBr2Cl2HOHOBrBrClClBrClH鎓离子稳定性烯烃与Br2的加成HCH3HBr2HCH3HBr+Br-+BrHHCH3HCH3HHCH3BrBrBrBrH+BrHBrHCH3transcismajorHCH3HCl2HCH3HCl+Cl-+ClHHCH3HCH3HHCH3ClClClClH+ClHClHCH3transcis烯烃与Cl2的加成major烯烃与HBr的加成HCH3HHBrHCH3HH+Br-+HHHCH3HCH3HHCH3HHBrBrH+HHBrHCH3transcismajor(4)羟汞化-脱汞化反应烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(＞90%)的特点，是实验室制备醇的好方法。思考题：如何将3,3-二甲基-1-丁烯转化为3,3,-二甲基-2-丁醇？CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH2CHCH2OHHgOAc(羟汞化)Hg(OAc)2,H2O四氢呋喃CH3CH2CH2CHCH3OH(脱汞)NaBH4+Hg(OAc)2NaBH4H2OHgOAcOHOHHMarkovnikov’sRule(马氏规则）H原子加到含氢较多的双键C原子上1.区域选择性好－－氢加在含氢较多的碳原子上2.无重排反应发生(经鎓离子和四员环都不会发生重排反应H2OH+OHHOH+majorminor+B2H6BH2HCH3顺式加成,氢加在含氢较少的双键碳原子上1/2B2H6+HHRHHHRHBH2HHHRHBH2HHHRHBH2H缺电子硼进攻电子云密度较高碳原子,经环状四中心过渡态,氢从硼烷迁移到碳上,因此是顺式加成(6)硼氢化反应氧化:(RCH2CH2)3B(RCH2CH2O)3B水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O3RCH2CH2OH+B(OH)3H2O2OH-•比较下列反应产物：对-烯烃是制备伯醇的一个好方法.NaOH的水溶液处理得到醇CH2CH=CH2H+H2O1)BH32)H2O2/OH-CH2CHCH3OHCH2CH2CH2OH1oo21.立体专一性－－顺式加成2.区域选择性好－－氢加在含氢较少的碳原子上，硼基选择位阻较小的碳原子上3.对-烯烃是制备伯醇的一个好方法.Ph1)B2H62)H2O2/OH-PhOH1)B2H62)H2O2/OH-OH4.无重排反应发生经四员环都不会发生重排反应硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！简单记忆：RCH=CH2RCH2CH2OH①②B2H6H2O2/OH-CH3(CH2)7CH=CH2CH3(CH2)7CH2CH2OH①②B2H6H2O2/OH-(反马),醚,醚①②B2H6H2O2/OH-CH3HOHHHOHHCH3+CH3(顺加)C=C(CH3)3CHHC(CH3)3①②B2H6H2O2/OH-(CH3)3CCH2-CHC(CH3)3OH,醚(不重排)有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇，该反应操作简便、产率高。例：(7)高锰酸钾氧化用稀KMnO4的中性或碱性溶液，在较低温度下氧化烯烃，产物是邻二醇：C=C+KMnO4CCOHOH+MnO2OH-,H2O顺式氧化!此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。如果用浓度较大的KMnO4的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物：R-CH=CH2RCOOH+CO2KMnO4C=CRHR'RKMnO4R-C-R'+RCOOHOCyclohexeneBr2Br+Br-inversionatC-1BrBr+BrBrBrBrBrBrMoststableconformation3.反应物的影响CH3CH3HClCH3CH3HClCH