第2章精细化工的绿色化2-lcyy56

2.3.1绿色化学的产生2.3.2绿色化学原理2.3.5绿色化学品2.3.4各国政府对绿色化学的政策措施2.3.3绿色化学的实现途径2.3.1绿色化学的产生2.3.1.1化学使世界变得更加绚丽多彩20世纪，化学与化学工业的发展为人类生存、生活质量的提高起着重要作用。2.3.1.2化学给我们的生存环境带来的负面影响2）产生许多有毒有害物质。1）消耗大量资源；全球气温上升酸雨的世界臭氧层空洞水质变了!废物多了！生物少了!白鳍豚已经在地球上消失了。2.3.1.3绿色化学的产生传统的化学工业“过度”发展，造成了严重的环境污染和生态破坏！绿色化学用化学的方法和技术去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。2.3.1.4绿色化学的特点1）从科学观点看，绿色化学是对传统化学思维方式的创新和发展，是化学科学基础内容的更新；2）从经济观点看，绿色化学为人类提供合理利用资源和能源、降低生产成本、符合经济持续发展的原理和方法;3）从环境观点看，绿色化学是从源头上消除污染，保护环境的新科学和新技术方法；4）绿色化学是更高层次的化学。2.3.1.5绿色化学的基本原则1）防止污染优于污染治理；2）提高原子经济性；3）尽量减少化学合成中的有毒原料、产物；4）设计安全的化学品；5）使用无毒无害的溶剂和助剂；6）合理使用和节省能源；7）利用可再生资源代替消耗性资源合成化学品；8）减少不必要的衍生化步骤；9）采用高选择性催化剂优于使用化学计量助剂；10）产物的易降解性；11）发展分析方法，对污染物实行在线监测和控制；12）减少使用易燃易爆物质，降低事故隐患。2.3.2绿色化学原理过去化学反应的高选择性、高产率和速率反应物分子中原子的有效利用考虑-----忽视-----产生大量的三废物质严重影响生态环境%100单位物质的量的原料单位物质的量的产物产率2.3.2.1原子经济性的概念目标产物的分子量原子利用率=———————————×100%反应物质的原子量之和1991年，美国斯坦福大学的B.M.Trost教授首次提出了反应的“原子经济性”的概念。原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越小。节约能源与资源减少废物与产物的分离过程源头上消除由化学反应副产物引起的污染100%，是化学反应的理想目标2.3.2.2化学反应的原子经济性硝基苯合成对苯二胺乙醛的生产2.3.2.3化学反应类型与原子经济型(1)分子重排反应(2)加成反应（3）取代反应（4）消除反应2.3.2.4环境因子（E因子）荷兰有机化学家RogerASheldon从衡量化工过程中废弃物的排放量出发，考虑废弃物对环境造成的影响，提出了环境因子的概念。环境因子(E因子)定义为每生产1kg产物所产生的废弃物的千克数。即废弃物质量（副产物质量）（kg）E＝—————————————————目标产物质量（kg）要更为精确地评价一种合成方法、一个化工过程对环境的影响程度，必须同时考虑废弃物排放量和废弃物的环境行为的综合表现，这可用环境商（EQ）来描述：EQ＝E×Q式中：E为环境因子；Q为根据废弃物在环境中的行为给出的废弃物对环境的不友好程度。2.3.2.5环境商将无毒的NaCl的Q值定为1关于原子经济概念需要说明的问题例1：CH4+CO2＝CH3COOH这是个典型的原子经济反应，原子利用率为100％。但是这个反应是热力学不利的，理论平衡转化率为零。例2:2CH4+O2＝2CH3OH这是个热力学可行的原子经济反应，但平行反应多（如生成甲醛、一氧化碳、二氧化碳和甲醇氧化产物）这是该反应工业开发上遇到的主要困难。2.3.3绿色化学的实现途径利用化学原理从源头上减少和消除工业生产对环境的污染。充分利用资源和能源，采用无毒无害的原料。绿色化学的核心：绿色化学的主要特点之一（1）采用无毒、无害的绿色原料与试剂；（2）采用无毒、无害的绿色溶剂；（3）采用无毒、无害的绿色催化剂；（4）在线分析与绿色化学品的设计；2.3.3.1采用无毒、无害的绿色原料与试剂传统的化工生产，常用光气、氢氰酸以及它们的衍生物等有毒有害的物质作原料，易产生危害。(1)CO2取代光气合成氨基甲酸酯(2)氧气取代氢氰酸（3）碳酸二甲酯(简称DMC)合成聚碳酸酯（简称PC)茴香醚(香料生产原料)制造（4）绿色氧化剂“双氧水”丙烯环氧化反应的新方法（5）二氧化碳（6）生物质--人类未来的理想资源（6）生物质--人类未来的理想资源植物资源的利用：淀粉、纤维素、半纤维素、木质素、油脂、植物的其他成分.动物资源的利用：提炼药物（生物制药行业），甲壳素和壳聚糖其他废物的利用:冶炼厂的炉渣，化工厂的三废，还有很多使用过的废旧物品等的利用。2.3.3.2采用无毒、无害的绿色溶剂；在整个化工生产过程中，关于溶剂的应用是其中很重要的一部分。涂料、粘合剂、油漆、橡胶、化纤以及医药和油脂等在机械、电子和文具等精密仪器的清洗乃至于服装业的干洗石油醚、苯类芳香烃、醇、酮卤代烃光化学烟雾挥发阳光绿色溶剂大量的有机溶剂清洗过程生产过程对环境副作用没有或尽可能少。绿色溶剂的主要类型绿色溶剂水：水在有机合成中的应用；水相中的自由基反应等。离子溶液：在化学反应中的应用；在分离过程中的应用等。超临界流体：超临界CO2的应用；超临界水的应用等（1）水作为溶剂是地球上自然界最丰富的溶剂,价廉易得,无毒无害,不燃不爆,不污染环境。（1-1）水在有机合成方面的应用水相中的自由基反应水相中环加成反应水相中有机金属类反应水相中Lewis酸催化反应（1-2）水作为溶剂方面的应用水性环氧树脂胶粘剂水性聚氨酯胶粘剂聚硅氧烷丙烯酸丁酯乳液水性乙烯基PU…….避免固化过程中溶剂的挥发对环境不会造成污染,（2）超(近)临界水•水的液体和气体便没有区别，完全交融在一起，成为一种新的呈现高压高温状态的液体。当气压和温度达到一定值（近乎22MPa，374摄氏度）时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气会形成一种特殊物质——超临界水。由于超临界水的密度可在0~1.0g/cm3这个大范围内连续变化，因此，用它做溶剂时，很容易控制溶剂特性。由于超临界水的密度可在0~1.0g/cm3这个大范围内连续变化，因此，用它做溶剂时，很容易控制溶剂特性。（2-1）超(近)临界水中的氧化反应（2-2）超(近)临界水中的水解反应（2-3）超(近)临界水中的聚合物的降解反应（2-4）超(近)临界水中的无机化学反应（3）超临界CO2超临界CO2密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质。(1)CO2临界温度为31.26℃，临界压力为72.9atm。(2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好。(3)价格便宜，纯度高，容易获得。目前应用最广的超临界流体超临界状态下的极性处于正己烷和氯仿之间。适合非极性物质的萃取应用范围食品工业植物油脂的提取、脱色、脱臭等化妆品工业：原料的提取化学工业：染色、清洗、脱沥、废液的处理超临界CO2医药工业：生物活性物质、天然药物提取制备超细颗粒2.3.3.3绿色催化剂催化剂作用•降低反应活化能•有选择地加快化学反应速率•改变化学反应历程催化剂定义能改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂。加快反应的为正催化剂，减慢反应的为负催化剂。绿色催化剂定义绿色化学它对化学反应的要求是：①采用无毒、无害的原料；②在无毒无害及温和的条件下进行；③反应必须具有高效的选择性；④产品应是环境友好的。在绿色化学反应中使用的催化剂称为绿色催化剂。绿色催化剂的类型：固体酸催化剂；固体碱催化剂；生物催化剂。固体酸的分类序号名称举例1天然粘土类高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等2浸润类（固载化液体酸）H2SO4、H3PO4、HF等液体酸浸润于SiO2、Al2O3、硅藻土等载体上（烧结物）3阳离子交换树脂二乙烯基苯共聚物4活性炭在573K下热处理5金属氧化物和硫化物Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3、WO3、CdS、ZnS等6金属盐MgSO4、SrSO4、CuSO4、ZnSO4、NiSO4、Bi(NO3)3，AlPO4、BaF2、TiCl3、AlCl3等7复合氧化物SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3-MoO3、Al2O3-Cr2O3、TiO2-ZnO、TiO2-V2O5、MoO3-CoO-Al2O3、杂多酸及其盐、合成分子筛等序号名称举例1浸润类NaOH、KOH、KF等浸润于SiO2、Al2O3、分子筛等载体上（烧结物）2合成分子筛用碱金属离子或碱土金属离子交换的分子筛3阴离子交换树脂4活性炭在1173K下热处理或用N2O和NH3活化5金属氧化物MgO、CaO、TiO2、ZnO、Na2O、K2O、SnO2、BaO等6金属盐Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、Na2WO4·2H2O、KCN等7复合氧化物SiO2-MgO、Al2O3-MgO、SiO2-ZnO、ZrO2-ZnO、TiO2-MgO等常见固体碱催化剂（4）生物催化剂工业用生物催化剂是游离或固定化的酶或活细胞的总称。由于具有反应条件温和、催化效率高和专一性强的优点，利用生物催化或生物转化等生物方法来生产药物组分已成为当今生物技术研究的热点课题。2.3.4各国政府对绿色化学的政策措施（1）美国“总统绿色化学挑战奖”（2）日本的“新阳光计划”（3）德国的“为环境而研究”计划（4）英国的绿色化学奖（5）荷兰的新税法条款（6）我国高度重视绿色化学研究2.3.5绿色化学品2.3.5.1什么是绿色化学产品对人类和环境无害的化学产品称为绿色化学产品。绿色化学产品的两个特征:（1）产品本身不会引起环境污染和健康问题，包括不会对野生生物、有益昆虫或植物造成损害；（2）当产品被使用后，应能再循环或易于在环境中降解为无害物质。2.3.5.2如何评估化学产品或化学过程(A)致毒途径有三种（a）接触致毒：皮肤接触、嘴接触、呼吸系统接触（b）生物吸收致毒：生物吸收是指生命系统内对有毒化学品吸收的能力及在生命系统内的分布。（c）物质的固有毒性致毒(1)对人体的毒性化学品对生命机体造成的生物化学影响，称为毒性。(B)评估毒性大小的三个指标(a)毒性作用的效力(b)毒性的作用点(c)毒性的可消除性绿色化学的评估:二者的毒性效力和作用点都相同，但X的毒性作用是可消除的，而Y的毒性作用是不可消除的，故X比Y更可取。(2)对野生生物的毒性野生生物物种繁多，不可能对所有的物种进行评估。主要采用三种方法：(a)建立毒性测试数据库(b)利用构效关系外推(c)利用现有毒性测试数据外推。需要注意的问题:某化合物对物种甲是有益的，而对物种乙却是有害的。如水中磷酸盐对藻类有益，对鱼类有害。(3)对环境的影响(a)对局部环境的影响氮氧化物排放→酸雨→植物、鱼类死亡。汽车尾气排放→光化学烟雾→使人生病。全面评价一个化合物时，必须考虑对环境的影响。(b)对全球环境的影响二氧化碳排放→温室效应→海平面上升，沿海地区被淹没；气候变化→影响人类健康。氟氯烃排放→臭氧层空洞→紫外线照射增加→皮肤癌等。332.3.5.3绿色化学品的设计原则与应用(1)三种设计方法(a)可以通过改变结构使这个反应不发生，从而避免或降低该化学品的毒性。(b)除去或不引入与毒性有关的官能团来降低毒性。(c)设法降低生物利用率。342.3.5.4绿色化学产品设计的成功范例(1)用甲苯代替苯(2)海洋船舶防垢剂(3)可生物降解螯合剂(4)氟里昂和哈龙替代品的开发(5)可降解塑料(6)绿色农药(7)无磷洗衣粉(8)我国绿色化学产品举例