亚胺改性环氧树脂胶黏剂的研究

亚胺改性环氧树脂胶黏剂的研究周建芳饶保林(“有色金属及材料加工新技术”教育部重点实验室桂林工学院,广西桂林541004)摘要：采用端羧基亚胺中间体对环氧树脂进行改性,用芳香胺做固化剂,制备了亚胺改性环氧树脂胶黏剂。研究了端羧基亚胺中间体的种类及用量、固化剂种类及用量、固化条件等因素对胶黏剂性能的影响。结果表明,采用分子中含有砜基的亚胺中间体对环氧进行改性、用DDS做固化剂制得的胶黏剂的性能最好。亚胺中间体用量为60phr~70phr、固化剂用量控制在固化剂活泼-H/环氧基为0.6~0.7时,胶黏剂的综合性能较好。适合该胶黏剂的固化条件为200℃/2h+220℃/4h。关键词：耐热环氧胶黏剂;端羧基亚胺中间体;亚胺改性环氧树脂胶黏剂;耐航空润滑油;耐高温;耐溶剂中图分类号：TQ433.437文献标识码:A文章编号:1001-0017(2007)05-0326-04引言胶黏剂具有质量轻、不会产生采用铆钉连接或螺栓连接时所形成的应力缺陷等特点,因而在航空航天领域得到了广泛应用[1,2]。其中以环氧胶黏剂的用量最大、应用最广。但由于未经改性的环氧胶最高工作温度一般只有150℃左右,存在耐热性偏低、脆性较大、不能承受强极性溶剂或航空润滑油等化学介质的作用等缺点,故通常需要对环氧进行适当的改性,才能适用于某些特定的场合。本文采用端羧基亚胺二元酸中间体对环氧进行改性,制成主链含有亚胺环结构的亚胺改性环氧树脂,再用芳香胺做固化剂,溶解于适当溶剂中制备了亚胺改性环氧胶黏剂,提高了胶黏剂的耐热性、改善了胶黏剂对二甲基乙酰胺等强极性溶剂及航空润滑油等化学物质的耐受能力,使该胶黏剂满足了航天部件的使用环境条件要求。1实验部分1.1原料端羧基亚胺中间体:自制[3],结构式参见下式式中的R基可以为-SO2-、-O-或-CH2-,分别简称BSI、BEI、BTI,实测酸值分别为183.9、208、202.5mgKOH/g;环氧树脂:岳阳石化总厂环氧树脂厂,CYD128,环氧值0.52mol/100g;4,4′二氨基二苯砜(DDS)、4,4′二氨基二苯醚(DDE)、4,4′二氨基二苯甲烷(DDM):苏州寅生化工公司,纯度均≥99%;二甲基乙酰胺(DMAc),市售工业品;航空润滑油:KXY-31,国产;聚胺-酰亚胺:自制,由双马来酰亚胺与DDS通过加成反应得到,结构式参见下式;试片采用1Cr18Ni9Ti不锈纲,其余材料均为化学纯。1.2亚胺环氧胶黏剂制备工艺在反应瓶中称量加入环氧树脂,开动搅拌,升温至120~140℃时滴加催化剂,搅匀后加入端羧基亚胺中间体,升温至150~155℃反应至物料基本透明,得到一种主链含有亚胺环结构的亚胺改性环氧树脂[5]。缓缓加入适当溶剂,于120±3℃回流2~3h,直至物料完全透明为止。加入固化剂及剩余的溶剂,继续回流1h。搅拌降至40℃以下,过滤装瓶备用。得到的胶黏剂外观为:棕至棕红色透明液体;黏度(涂-4号杯,23±2℃):15±2s;固体含量(180±2℃,2h):22±2%。[4,5]1.3剪切强度试样的制备试片采用3.0mm厚的不锈钢,施胶前按以下方法对试片进行表面处理:用100号砂纸打磨→在60℃6%的氢氧化钠溶液中浸泡10min→用自来水冲洗干净后,在50℃10%的盐酸溶液中浸泡10min→用自来水冲洗干净后烘干。在胶接面涂刷胶黏剂两遍,每次涂刷胶黏剂后按下述条件烘干:100℃0.5h+120℃0.5h+140℃15min。脱溶剂后胶膜总厚约0.08~0.12mm。将已经涂好胶的试片叠装在固定模具中[6],调整粘合压力为0.1~0.2MPa,放入烘箱,文中如无特别说明均按以下条件固化:140℃1h+180℃1h+200℃2h+220℃4h。1.4性能测试用日本岛津公司AG-201型电子式万能材料试验机,按GB/T7124(1986胶黏剂拉伸剪切强度测定方法(金属对金属)规定测定剪切强度。2结果与讨论2.1端羧基亚胺中间体的种类对胶黏剂性能的影响固定亚胺中间体用量为70phr(相对100份环氧树脂加入的质量份,下同)。固化剂采用DDM用量为固化剂中的活泼-H/环氧基=0.65,研究了采用不同的端羧基亚胺中间体制备的胶黏剂的主要性能,结果见表1。结果表明,采用BSI制备的亚胺改性环氧胶黏剂,常态及200℃下的剪切强度、耐航空润滑油、耐热老化和耐强极性溶剂均优于BTI和BEI。BSI中含有砜基,相对于BTI和BEI中的亚甲基和醚基表现出更好的粘接性能。故重点研究BSI用量对胶黏剂性能的影响。2.2亚胺用量对胶黏剂性能的影响采用BSI制备亚胺改性环氧,固化剂采用DDS,固化剂用量固定为固化剂中的活泼-H/环氧基=0.70,研究了亚胺用量的影响,结果见表2。随着亚胺含量的增加,常态及200℃下的剪切强度、耐航空润滑油及耐热性都是先增加后降低,亚胺用量在63.5phr时常态下的剪切强度达到最大值,在60phr时200℃下的剪切强度达到最大值,在63.5~67phr时胶黏剂的耐航空油及耐热性最好。随着亚胺含量的增加,耐强极性溶剂性却呈下将趋势,原因可能有两个:①由于端羧基亚胺中间体与环氧的反应比较困难,用量越多越不容易反应彻底,试验中也可以看到,亚胺用量较多时,产物的透明性变差,物料存在相分离现象,部分亚胺中间体实际未与环氧反应,没有将所加入的亚胺全部引入大分子中;②亚胺用量过多时,基体树脂的流动性变差,影响了胶黏剂在工件表面的浸润、铺展效果。综合考虑胶黏剂的工艺性以及性能等因素,亚胺用量应选择在60~70phr之间为宜。2.3固化剂种类对胶黏剂性能的影响采用BSI制备亚胺改性环氧,固化剂用量固定为固化剂中的活泼-H/环氧基=0.70,研究了DDS、DDM、DDE和聚胺-酰亚胺等几种芳香胺固化剂对胶黏剂性能的影响,结果见表3。由表3可见,用聚胺-酰亚胺做固化剂时,常态及200℃下的剪切强度最高但耐老化性能较差。用DDE作为固化剂,耐老化性能虽然较好,但200℃下的剪切强度却很低。选用DDS做固化剂可以得到较好的综合性能:室温及200℃下的剪切强度都处在较高水平,且耐热老化性能最好,故选用DDS做固化剂。2.4固化剂用量对胶黏剂性能的影响BSI用量为65phr时,固化剂DDS用量对胶黏剂性能的影响见表4。固化剂中的活泼氢与环氧基的比值在0.50~0.85范围内时,随着DDS用量的增大,常态剪切强度呈下降、200℃下的剪切强度呈增大趋势。固化剂用量对耐强极性溶剂性影响不大,均非常优良。固化剂中的活泼氢与环氧基的比值在0.70附近时,耐航空油和耐热性达到最大值,可见固化剂DDS的用量选择在固化剂中的活泼氢与环氧基的比值在0.70附近较为合适。2.5胶黏剂配方及固化条件的优化经过上述配方筛选、对比试验,可优化胶黏剂的配方如下:CYD128环氧:100份;端羧基亚胺中间体BSI:65份;DDS:13.3份(固化剂中的活泼-H/环氧基≈0.70);溶剂用量可按胶黏剂固体含量22±2%确定。对上述经过优化的配方,研究了分别在200℃、220℃下固化时,固化时间对胶黏剂拉伸剪切强度的影响,结果分别见图1、图2。后固化温度为200℃时,3h后常态剪切强度即达到最大值并趋于稳定,200℃下的剪切强度则需约14h才达到最大值;后固化温度为220℃时,固化时间对常态剪切强度影响不大,超过8h后反而有所下降,4h后200℃下的剪切强度即可达到最大值。可见该胶黏剂比较适合在220℃下固化,后固化条件可优化为:200℃2h+220℃4h。2.6胶黏剂的剪切强度与温度的关系及耐热性经过配方及固化条件优化后,研究了胶黏剂的剪切强度与温度的关系及耐热性,结果分别见图3、图4。在160~200℃附近剪切强度随温度升高开始快速下降,表明固化物的Tg可能在160~200℃范围内。该胶黏剂在250℃空气中表现出优良的耐热老化性,在老化进行前6h内,剪切强度下降了约20%,之后直至老化72h剪切强度基本无变化。3结论采用端羧基亚胺二元酸中间体对环氧进行改性,先制成主链含有亚胺环结构的亚胺改性环氧树脂,再用DDS固化,可制得性能优良的胶黏剂,尤其在耐热老化、耐航空润滑油、耐强极性溶剂等方面的性能可以得到较大幅度的提高,经配方优化后胶黏剂的性能完全可以满足航天部件的使用条件要求。参考文献:[1]曲春艳,毛勇,王海民,等.高温固化结构胶粘剂现状及发展[J].化学与粘合,1999,(2):85~86.[2]LINKF,CHENJC.CuringcompatibilityandFractureToughnessforBlendsofBismaleimideandTerraFunctionEpoxyResin[J].Polym.EngandSc,i1996,36(2):211~21.[3]饶保林.亚胺二元酸中间体及其制备方法:中国专利:ZL200410049456.3[P].2006-11-29.[4]饶保林.耐高温耐航空油亚胺环氧粘合剂[C].第八届全国绝缘材料与绝缘技术学术会议论文集,北京:中国电工技术学会,2002:53~54.[5]饶保林.亚胺二元酸的制备及其应用[C].第七届全国绝缘材料与绝缘技术学术会议论文集,北京:中国电工技术学会,1999:12~13.[6]周建芳,李安,饶保林.金属工件的表面处理及胶接工艺对.胶接剪切强度的影响[J].化学与黏合,2007,29(1):30~34.文章来自：中国胶粘剂网