三聚氰胺工艺技术方案

三聚氰胺工艺技术方案根据原料路线不同，三聚氰胺生产方法有双氰胺法和尿素法。由于以尿素为原料的生产路线的各项技术经济指标远优于以双氰胺为原料的工艺路线，双氰胺法已逐步被淘汰，尿素法是今后的发展方向。一、国内、外技术工艺概括世界三聚氰胺的生产方法按原料分有双氰胺法和尿素法；按操作压力分有高压法（8-10MPa，代表性的工艺有新日产法、欧技技术和美国Allied法）、低压法（0.5-1.0MPa，代表性的工艺是荷兰DSM法）、常压法（0.05-0.1MPa，代表性的工艺有德国BASF法、奥地利OSW法、烨晶科技的气相淬冷法和中国自行开发的半干式常压法）。世界三聚氰胺的生产方法分类见表1-1。表1-1世界三聚氰胺的生产方法分类分类生产方法备注按原料分双氰胺法原料由电石开始，需消耗大量电能，来源困难，已逐渐被淘汰尿素法现普遍采用的方法按工艺流程分气相淬冷法代表性的是BASF公司液相淬冷法代表性的是DSM公司干捕再精制法代表性的是中国干捕再精制法按操作压力分高压法（8-10MPa）代表性的工艺有新日产法、欧技技术和美国Allied法低压法（0.5-1.0MPa）代表性的工艺是荷兰DSM法常压法（0.05-0.1MPa）代表性的工艺有BASF法、奥地利OSW法和中国自行开发的间歇法目前世界三聚氰胺生产普遍采用尿素原料路线。以尿素为原料生产三聚氰胺可分为高压法、低压法和常压法等三种主要生产工艺。无论哪种工艺技术，其生产都有反应、淬冷和尾气回收三个工序。1）反应过程：以熔融尿素为原料，在一定温度、压力下尿素转化为三聚氰胺，同时放出NH3和CO2。三聚氰胺的化学合成反应方程式如下：2）淬冷过程：反应后生成物可用水、母液或气体进行急冷，以防止高温下产物水解，减少反应副产物的生成。3）尾气回收：三聚氰胺生产中生成的NH3和CO2：必须回收后循环利用，国内外对尾气回收技术均十分重视，是三聚氰胺生产工艺技术中不可分割的重要内容。1、国外技术工艺概括目前，世界上技术先进、竞争力较强的三聚氰胺生产工艺主要有日本的Nissan和意大利的Montedison高压法以及荷兰DSM和德国BASF的低压法。1）Nissan工艺Nissan工艺是将熔融尿素加压至10.0MPa，经高压洗涤塔吸收反应器释放的尾气中残余的三聚氰胺和未反应的尿素后进入三聚氰胺反应器，同时与加压、加热至10.0MPa，400℃的液氨进入反应塔，在10.0MPa和6HN-CO-NH22热压力三聚氰胺尿素+2+3CO36NHNNN2NHNH22NH氨二氧化碳380～400℃的条件下，尿素转化为三聚氰胺。反应尾气在尾气回收塔中用稀甲铵液吸收，产生的浓甲铵液送往尿素合成装置。从反应塔出来的溶液(大部分是三聚氰胺)与热气氨混合后进一步反应，然后淬冷至180℃，得到含三聚氰胺质量分数为20%一30%的溶液，待压力达到1.5MPa时去氨汽提塔汽提出大部分的氨，再经过滤、结晶、干燥后得到产品。Nissan工艺技术属于较早的高压法技术，它吸收了低压法的一些优点，又改良了湿法工艺的缺点，基本上为人们所接受，但日本Nissan公司只限于自己使用该技术。2）Montedison工艺Montedison工艺是将熔融尿素加压、加热至8.5MPa和135℃，然后与8.5MPa，420℃的氨混合后进入三聚氰胺反应器中，在反应压力为8.0MPa、温度380℃的条件下，尿素在反应器内直接转化为三聚氰胺。反应器出料减压至2.5MPa，反应生成的混合物在淬冷塔内被来自吸收塔的甲铵液冷却至160℃，出塔顶的反应尾气经处理后去尿素装置，塔底溶液减压至0.5MPa进入汽提塔，汽提出的残余NH3和CO2：在吸收塔中被吸收成稀甲铵液，然后返回淬冷塔作为冷却液。出汽提塔的三聚氰胺溶液被循环母液稀释，经活性炭净化、脱色后过滤、结晶、分离、干燥即得三聚氰胺产品，收率为85％～90％。离心分离产生的母液经氨回收和废水处理，氨和工艺水重新加以回收利用。3）DSM工艺DSM工艺是将熔融尿素通过喷嘴喷入反应塔，尾气回收的气氨加压升温后返回反应塔，反应压力为0.7MPa，反应温度390℃，需使用催化剂。离开反应塔顶部的气流(含有三聚氰胺，NH3，CO2，少量的副产物及催化剂粉尘)在淬冷塔中经旋流器上部溢流液喷淋，温度由390℃降至126℃，气体再经洗涤塔洗涤后去氨回收系统的吸收塔。从吸收塔塔顶出来的气氨经加压、升温后返回反应塔，塔底稀甲铵液返回尿素装置。含三聚氰胺质量分数8％～14％的溶液经旋流器浓缩分离后，在解析塔中用蒸汽汽提出残余的NH3和CO2，然后送混合槽，同时加入经氨回收系统预热的结晶循环母液和助滤剂，使三聚氰胺全部溶解，再加入活性炭脱色，浆液滤去不溶性杂质后在结晶器中结晶。离心分离得到的晶体经空气干燥、粉碎即得三聚氰胺产品；结晶母液一部分去洗涤塔洗涤反应尾气，其余经氨回收系统加热后加入混合槽。4）BASF工艺该工艺先将熔融尿素送入贮槽，然后部分进入流化床反应器，其余冷却后去洗涤塔，洗涤循环反应尾气中未反应的尿素和未分离的三聚氰胺。循环反应尾气(主要是NH3和CO2)经洗涤后加热至400℃进入反应器，雾化尿素并使催化剂流化，尿素在常压、380—400℃和AL2O3催化剂作用下反应生成三聚氰胺，反应所需的热量由熔盐系统提供。反应气在余热回收系统副产2.3MPa的蒸汽，其温度降至330℃后进入过滤器过滤副产物结晶和催化剂粉尘，净化气进入结晶器。用来自尿素洗涤塔140℃循环气急冷，使结晶器温度维持在190—210℃，得到三聚氰胺结晶。三聚氰胺晶粒经旋风分离器分离，由螺旋输送机送至包装机包装成袋。出旋风分离器的尾气经尿素洗涤塔后，部分作反应器的流化气，部分作结晶器的冷却气，其余经处理后去尿素装置。2、国内技术工艺概括我国是世界上三聚氰胺实际应用技术最全的国家。我国三聚氰胺生产起步于1958年的天津卫津化工厂，以双氰胺为原料，采用常压法间歇干捕工艺，年产三聚氰胺100t。1980年，川化股份有限公司引进荷兰DSM公司12kt／a低压法生产装置。20世纪90年代，河南中原大化首家引进意大利欧技公司12.5kt／a高压法生产装置，此后川化、福建三明、乌石化和重庆建峰相继引进欧技公司高压法生产技术。1）烨晶科技的低压气相淬冷生产技术进入21世纪，山东海化、江苏化工设计院和北京清大华业(烨晶科技)联合开发了与BASF公司流程相似的低压气相淬冷法生产工艺，并建成12kt/a装置，其主要应用企业有山东魁星、南京金陵石化、山西丰荷、四川化工、河南骏化等，目前已成功开发出30kt/a和50kt/a装置技术。最近几年，烨晶科技开发的低压气相淬冷生产技术不断改进，在装置规模扩大、能耗降低、投资减少方面都取得了明显成效，受到国内越来越多用户的欢迎，成为国内低压法生产三聚氰胺的热门技术。低压气相淬冷法的工艺过程为：熔融尿液由尿液泵送往三聚氰胺反应器，使用雾化气喷入第1组熔盐盘管上方，反应后的混合气从反应器顶部排出，被引入热气冷却器管内，换热后热气温度下降，气相中的脱氨产物由于温度降低而发生凝聚。出热气冷却器的混合气经热气过滤器除去脱氨产物和催化剂碎粒等机械杂质后，从结晶器顶部进入，在结晶器内与来自尿液洗涤塔的部分冷气混合，温度继续下降，在此条件下三聚氰胺结晶析出。三聚氰胺结晶随气流进人旋风分离器，分离出的三聚氰胺晶体从底部排料口经螺旋输送机送出，用气流送往包装系统。从旋风分离器顶排出的含NH3和CO2的气流送往尿液洗涤塔，从洗涤塔引出的气体部分经载气压缩机加压后送往反应器作载气，部分送至结晶器作冷却气，其余送尾气处理装置。2）玖源科技开发的低压生产技术玖源化工引进美国氰胺公司转让装置，该装置美国氰胺公司上世纪七十年代DSM技术的一套二手装置建厂，于1971年建成投产，2004年工厂因非技术和设备原因停产关闭。该装置生产正常运行历时33年，原设计生产能力96t/d（3.168万t/d）。装置投产后，经过几次重大技术改造，使装置保持了设备完好性和技术先进性，生产能力也达到113.5t/d（3.86万t/d）。该装置虽然最初建厂时间为上世纪七十年代，但厂方不断进行技术改造，从美方提供的资料看，无论其工艺技术、原料消耗、产品质量均处于国际领先水平。在我国现有同类装置中具有技术先进、能耗低、无污染、产品质量高的优势。产品质量稳定，纯度可达99.99%。玖源科技三聚氰胺技术利用原有引进装置，在原DSM气相反应和液相淬冷工艺的基础上，通过优化工艺参数、缩短工艺流程、改变分离净化方式等措施，达到节约能源、降低消耗的目的。玖源科技三聚氰胺工艺是将熔融尿素通过喷嘴喷入三聚氰胺反应器，反应器是流化床反应器，操作压力为0.7MPa（表压），反应温度390℃，使用微球状Si-Al氧化物作为催化剂，催化剂在载气——氨的作用下，在反应器内上下流动。反应后的混合气(含有三聚氰胺及脱氨产物，NH3，CO2，少量的副产物及催化剂粉尘)从反应器顶部排出，加入约77℃冷氨气与反应气体混合，将反应气体温度降至约360℃左右，使脱氨产物几乎全部结晶而三聚氰胺只有极少量的结晶，降温后的反应气体夹带着催化剂颗粒和脱氨产物结晶进入热气过滤器。过滤后的反应气体进入结晶器，与循环风机送来的温度为200~220℃的循环气体混合后，温度降至约300℃。氨和二氧化碳气体以及结晶的三聚氰胺一起从结晶器底部流出，利用流体自身的动能输送到旋风分离器中。旋风分离器将大部分的粒度较大的三聚氰胺分离下来，依靠重力作用进入三聚氰胺接收槽；较小的三胺颗粒随着气流从旋风分离器顶部流出，进入袋式过滤器。在此条件下三聚氰胺结晶析出。三聚氰胺结晶随气流进入旋风分离器。经旋风和袋滤器分离的三聚氰胺经过接收槽、三胺减压槽、脱气槽。经过脱气处理的三聚氰胺颗粒经过一台成品冷却器，将产品冷却到60℃以下。三聚氰胺晶体从底部排料口经螺旋输送机送出，用气流送往包装系统。3）间歇法以尿素为原料，以氨为载气、硅胶为催化剂，在常压和380-400℃的温度下，催化缩合成三聚氰胺。间歇法工艺过程分为粗制工段和精制工段两部分，粗制工段工艺过程为：已脱除二氧化碳的干燥氨气，经氨预热器加热后送入流化床底部，通过弯形管预分布，再经分布板上锥形泡罩的缝隙均匀吹入床内，使床内催化剂呈流化态。原料尿素经计量过筛后以压缩空气压送至尿素罐，通过加料管用稍高于床内压力的冷氨气，定量地吹入流化床内进行反应。反应生成的三聚氰胺和副产物由进床氨气携带，经旋风分离器回收夹带的部分硅胶催化剂后进入热气过滤器，滤除硅胶细粉和副产物，再经干捕器降温，三聚氰胺凝华为固体粉末，沉降在干捕器底部。定期出料，即为三聚氰胺粗品，作为精制原料。已分离出三聚氰胺的循环气体经洗塔除二氧化碳并降温除湿、干燥，再经氨压缩机升压后导至氨气柜。洗塔底部碳铵含量达规定浓度时，送碳铵贮槽。精制工段工艺过程为：将已计量的粗品三聚氰胺投入加好母液的溶解槽中，加热溶解，调节好溶液温度和PH值，趁热过滤，滤液导入结晶槽冷却结晶，经离心机脱水后，送去干燥，最后粉碎即得精制三聚氰胺。二、工艺技术方案的比较以尿素为原料生产三聚氰胺的技术路线有多种，拥有专利技术和专有技术的公司也有多家。目前各种三聚氰胺生产工艺技术的开发都向着规模大、能耗低和环境污染少的方向发展，国内三聚氰胺技术也有较大的突破，在激烈的竞争中，三聚氰胺生产技术将快速发展，生产技术日臻成熟。1、意大利欧技（ETCE）技术意大利欧技（ETCE）技术来源于美国Allied-signal法，联合信号公司将高压法专利技术转让给意大利欧技公司。现该工艺在温度380℃、压力8MPa、不使用催化剂、熔融尿素和液氨混合的操作工况下反应。反应物再用工艺水骤冷。产品需加液氨水解，活性炭处理，重结晶。尾气可回收到尿素生产装置，实现尿素和三聚氰胺联产。该法优点是采用高压液相反应，体积较小，不需催化剂；可与尿素装置联产，长周期运行稳定，生产安全可靠；产品质量可达到国际标准，在装置的大型化和与尿素装置联产方面优于低压法。缺点是水淬冷产生水解副产物，产生工艺废水；为满足防腐要求，设备材质选用较为严格，装置建厂费用