1第Ⅰ篇 生物分子(糖类化学)1

第Ⅰ篇生物分子第一章糖类化学1.1概述1.糖的概念糖类(carbohydrate或saccharide)：是一类多羟基醛或多羟基酮及其缩合物和衍生物的总称。HCHO(R)OH(S)(R)OHH(R)HOHHOHCH2OH葡萄糖CH2OHC(S)(R)OHH(R)HOHHOHCH2OH果糖O分子式通常以Cn(H2O)n表示，习惯上称“碳水化合物”。鼠李糖（C6H12O5）脱氧核糖（C5H10O4）甲醛（CH2O）乙酸（C2H4O2）2.生物学作用供给能量—主要功能淀粉、纤维素等植物干重90％动物干重2％糖类具有复杂的多方面的生物活性和功能香菇多糖、1，6-2磷酸果糖、肝素等结构功能纤维素、粘多糖等3.糖的分类根据含糖单位的数目，可分为：单糖、寡糖和多糖单糖（monosaccharide）根据所含碳原子数目，又可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖。寡糖（oligosaccharide）：2~10个单糖分子缩合而成的短链结构。分为二糖（双糖）、三糖等多糖（polysaccharide）：多个单糖分子缩合而成的长链结构。同聚多糖（均一多糖）和杂聚多糖（不均一多糖）1.2单糖1.2.1单糖的结构1.链状结构CHO（*CHOH）nCH2OH醛糖CHO（*CHOH）n-1CH2OHC=O酮糖甘油醛规定：甘油醛OH在*C右边，为D型OH在*C左边，为L型单糖的D、L异构体以单糖分子中离羰基最远的不对称碳原子上的羟基的空间排布与甘油醛相比较：D-型：-OH在*C右边L-型：-OH在*C左边D-甘油醛衍生的C4~C6的单糖D-甘油醛D-赤藓糖D-苏糖D-核糖D-阿拉伯糖D-木糖D-来苏糖D-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖旋光性凡是带有不对称碳原子的化合物都具有旋光性，可使偏振光旋转。右旋：d或+表示左旋：l或-表示D、L与+、-之间无必然联系如：D-葡萄糖、D-果糖，旋光方向分别为+、-；L-葡萄糖、L-果糖，旋光方向均为-。二羟丙酮D-赤藓酮糖D-核酮糖D-木酮糖D-果糖2.环状结构1893年，E.Fischer提出单糖分子环状结构学说。HCOHOHHHOHHCH2OHOHHOα-D-葡萄糖α-D-果糖HOCHHOHH2CHOHOHOHOH2CHCOHOHHHHOHCH2OHHHOOHCOHOHHHHOHCH2OHOHHOα-D-呋喃型葡萄糖β-D-呋喃型葡萄糖五元环呋喃型HCOHOHHHOHHCH2OHOHHOHCOHOHHHOHHCH2OHHHOOα-D-吡喃型葡萄糖β-D-吡喃型葡萄糖六元环吡喃型根据单糖成环后，C1上-OH的位置，将糖的环式结构分为α-型和β-型。α-型：与决定直链结构构型（D或L）的碳上的-OH在同侧β-型：与决定直链结构构型（D或L）的碳上的-OH在异侧异头物Haworth投影式以C5上-CH2OH和半缩醛羟基的含氧环上的排布决定:氧环上的碳原子按顺时针方向排列时，-CH2OH，在平面之上，为D-型；平面之下，为L-型。在D-型中，半缩醛羟基在平面之下，为α-型；平面之上，为β-型。3.构象吡喃型己糖主要以椅式构象存在椅式构象又分为C1和1C两种C1构象：体积大的取代基（-OH、-CH2OH）在e键1C构象：体积大的取代基（-OH、-CH2OH）在a键在溶液中，α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖分别占总糖含量的36%和63%，链式结构的葡萄糖仅占总糖含量的1%以下。1.2.2单糖的性质常见单糖醛糖酮糖丙糖丁糖戊糖己糖庚糖甘油醛赤藓糖核糖、脱氧核糖半乳糖、甘露糖、葡萄糖二羟丙酮赤藓酮糖木酮糖、核酮糖果糖景天庚酮糖1.物理性质旋光性左旋糖；右旋糖糖的旋光性用旋光率表示变旋性α-葡萄糖平衡β-葡萄糖+112.2º+52.5º+18.7º甜度果糖转化糖蔗糖葡萄糖木糖鼠李糖麦芽糖半乳糖棉子糖乳糖溶解度溶于热水；不溶于有机溶剂。αtD×100L×CαtD=2.化学性质①单糖的氧化作用某些弱氧化剂(Cu2+、Ag+等)在碱性条件下使糖氧化成糖酸。常用于还原糖的定性及定量——Fehling定糖法Fehling试剂末端醇基的氧化酸葡萄糖酸葡萄糖二酸葡萄糖醛酸酮糖对溴的氧化作用无影响；可由此将酮糖和醛糖分开。强氧化剂下，酮糖在羰基处断裂，形成两个酸。②单糖的还原③单糖的成脎作用糖脎为黄色结晶，难溶于水葡萄糖苯腙葡萄糖酮苯腙葡萄糖苯脎各种糖生成的糖脎结晶形状与熔点都不相同，因此，常用糖脎的生成以鉴定各种不同的糖。例外：④单糖的异构化作用⑤成酯作用单糖与酸作用成酯生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯。⑥成苷作用环状单糖的半缩醛羟基容易和醇或酚发生缩合反应，生成糖苷。CCH2OHOHH(CHOH)nCHO+R-OHCCH2OHORH(CHOH)nCHO配基（配糖体）自然界，特别是植物中含有许多糖苷。如：洋地黄苷；皂苷二糖⑦脱水作用糠醛和羟甲基糠醛与某些酚类作用，生成有色缩合物，可用于鉴定糖。Molisch试验：α-萘酚+糠醛/羟甲基糠醛→紫色Seliwanoff反应：间苯二酚+HCl+酮糖→红色醛糖→浅色可区分酮糖、醛糖1.3寡糖1.3.1二糖1.蔗糖（sucrose）α-葡萄糖（1→2）β-果糖苷无还原性，无变旋作用2.麦芽糖（maltose）具有还原性，有变旋作用异麦芽糖3.乳糖（lactose）具有还原性，有变旋作用半乳糖-β（1→4）-葡萄糖苷OCH2OHOCH2OHOOHOHOHOHOHOH1.3.2三糖棉子糖（raffinose）蜜二糖蔗糖无还原性1.4多糖同聚多糖杂聚多糖多糖在水溶液中不能形成真溶液，只能形成胶体；没有甜味；无还原性；有旋光性，但无变旋现象。1.4.1同聚多糖（均一多糖）1.淀粉（starch）淀粉是植物的贮存多糖。各种植物淀粉含量不同：大麦小麦玉米米马铃薯63.5%67%67%70~80%13~23%天然淀粉由直链淀粉和支链淀粉两种成分组成直链淀粉（amylose）链长约250~300个葡萄糖分子。直链淀粉遇碘呈蓝紫色。直链淀粉的空间结构：空心螺旋状支链淀粉（amylopectin）支链淀粉比直链淀粉大，约相当于6000个或更多的葡萄糖分子组成。支链淀粉遇碘呈紫红色。淀粉在冷水中不溶解；加热可吸收水膨胀成糊状。淀粉在酸和体内淀粉酶的作用下降解，最终水解产物为葡萄糖。淀粉→红色糊精→无色糊精→麦芽糖→葡萄糖遇碘紫蓝红色不显色不显色7.5%HCl，室温放置7日,形成可溶性淀粉2.糖原（glycogen）动物体内的贮存多糖由α-D-葡萄糖构成的同聚多糖遇碘产生红色3.纤维素（cellulose）自然界最丰富的有机物质。纤维素→纤维素糊精→纤维二糖→葡萄糖纤维素用途4.琼胶（agar）单糖组成为L-或D-半乳糖。琼胶吸水膨胀，不溶于冷水，可溶于热水成溶胶，冷却后成凝胶。作用：细菌培养基；电泳支持物；食品工业•药物（提高免疫力、防治动脉硬化、抗肿瘤、排毒等)•环保药剂（净水剂、重金属吸附、絮凝剂）•食品保存、面膜NH2NH2壳聚糖（甲壳胺）原料（虾、蟹壳）酸、碱蛋白质、Ca2+等漂洗烘干脱乙酰基壳聚糖甲壳素5.几丁质（chitin）—壳多糖，甲壳质N-乙酰氨基葡萄糖通过β–1，4方式连接的同聚多糖1.4.2杂聚多糖（不均一多糖）1.糖胺聚糖（粘多糖）是一类含氮的杂聚多糖；以氨基己糖和糖醛酸组成的二糖单位为基本结构单元。透明质酸（hyaluronicacid）D-葡萄糖醛酸N-乙酰氨基葡萄糖β–1，3肝素（heparin）2.细菌多糖革兰氏阳性菌（G＋）肽聚糖磷壁酸革兰氏阴性菌（G-）肽聚糖脂多糖磷脂、脂蛋白①肽聚糖（peptidoglycan）N-乙酰葡萄糖胺（NAG）和N-乙酰胞壁酸（NAM）以β–1，4键连接成二糖②脂多糖（lipopolysaccharide）由外层专一性寡糖链、中心多糖链及脂质三部分组成。3.复合糖糖与脂类、蛋白质等非糖物质共价结合，形成脂多糖、糖脂、糖蛋白和蛋白聚糖等，称为复合糖或结合糖。①糖蛋白（glycoprotein）总体性质接近蛋白质，糖含量变化大。生理功能：防止细菌、病毒侵袭识别外来细胞肿瘤特异性抗原活性的鉴定如：胎甲球蛋白——肝癌患者②蛋白聚糖（proteoglycan）由蛋白质和糖胺聚糖通过共价键连接而成的大分子复合物。糖含量可超过95%，总体性质与多糖更接近。核心蛋白硫酸软骨素硫酸角质素透明质酸连接蛋白提要糖是一类多羟基醛或多羟基酮及其缩合物和衍生物的总称；分为单糖、寡糖和多糖。1.单糖丙糖中的醛糖是甘油醛，有一个*C，构型有D-型和L-型之分。可视为D-甘油醛衍生物的糖为D-糖；可视为L-甘油醛衍生物的糖为L-糖。自然界中的单糖多为醛糖；以己糖最普遍，最重要，戊糖次之。己糖中葡萄糖分布最广。己糖多以较稳定的1：5氧桥的六元环结构存在，为吡喃型己糖；1：4氧桥的五元环结构糖为呋喃型己糖。戊糖以呋喃型结构存在。依据C1-OH的空间位置，糖分为α-型和β-型两类，他们互为异头物。单糖具有旋光性；能与酸、碱作用；不同条件下氧化产生不同类型的酸；能被还原成醇；有成酯、成糖苷、成腙、成脎反应，常借助这些反应分析、鉴定糖。2.寡糖重要的是二糖，常见的是蔗糖、麦芽糖、乳糖。蔗糖无还原性；麦芽糖、乳糖有还原性，有变旋性。3.多糖以淀粉、糖原、纤维素常见。糖胺聚糖，为含氮多糖。4.复合糖是糖与非糖物质的结合物，常见的是与蛋白质结合。以蛋白质为主，连接若干糖分子的为糖蛋白；以糖（糖胺聚糖）为主，连接若干肽链的为蛋白聚糖。练习题果糖是左旋的，因此它属于L-构型景天庚糖是一个七糖D-果糖是左旋糖葡萄糖和半乳糖是不同的单糖，但α-葡萄糖和β-葡萄糖是相同的单糖D-型单糖光学活性不一定都是右旋己糖有8种异构体麦芽糖是由葡萄糖和果糖构成的双糖下列糖（）不是还原糖A、D-果糖B、D-半乳糖C、乳糖D、蔗糖分子式为C5H10O5的开链醛糖有多少个可能的异构体（)A、2B、4C、8D、16下列糖中（）为非还原糖A、麦芽糖B、乳糖C、棉子糖D、葡萄糖棉子糖是（）A、还原性二糖B、非还原性二糖C、还原性三糖D、非还原性三糖