三氯异氰尿酸在海水中的光化学降解行为研究

三氯异氰尿酸在海水中的光化学降解行为研究摘要：选定海产养殖中较为普遍使用的杀菌药物百毒杀（三氯异氰尿酸）作为研究对象，在不同的光照强度下测定其反应速率。然后选择较优的光照条件，在不同的pH值、不同的温度条件下，通过离子色谱法对水中各时间段的氯离子浓度进行测定，研究了其在水中光化学降解行为。结果表明：(1)不同的光照强度和条件下，氯离子解离速度变化较为明显，解离速度随波长的增加而减小。(2)紫外光照射条件下，酸性溶液抑制解离，碱性溶液促进解离；温度升高有利于药物的降解。(3)降解基本符合一级动力学，且时段不同反应速率常数不同。关键词：海产养殖药物，光化学降解动力学，pH，温度，离子色谱法1绪论光降解作为一种无污染、快捷方便、可控性强的降解方式必将越来越多的应用到水产领域中去。但是对于光源强度和光照时间的把握是关键，既要保证药物在水中达到杀菌消毒的目的又要使水产品上残留的药物符合标准。大量的实验室模拟与现场调查工作的结果已证明，对于海洋中制约物质循环、变化的一些有机难溶组分和由各种渠道进入海洋的污染物的去除和分解，都可以通过光化学降解反应来完成，甚至已有研究将海洋光化学降解归结为海洋有机物分解的主要途径和速率限制步骤之一[1]。光化学降解的另一个优势在于，与海水中有机物的生物分解、细菌消耗等方式相比，光化学降解的限制条件更少、应用范围更广[2]。另外，光化学过程还可以间接地促进细菌对有机污染物的吸收消化过程，因而它们可以通过这种“先光氧化、再细菌消耗”的途径来实现降解的目的[3-4]。含氯杀菌剂是渔业生产中广为应用的水体消毒药剂，常用药剂有漂白粉、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸、二氧化氯等。本文选择常见的渔药三氯异氰尿酸，在不同的光照条件下，以及选择较优光照条件时不同pH、温度条件下，分别讨论其光化学反应和光照动力学特征。所有条件下实验均重复3次，取平均值进行讨论。2材料与方法2．1材料与设备百毒杀（三氯异氰尿酸，TCCA），分子式：C3Cl3N3O3分子质量：232.41；792BASICIC离子色谱仪：双活塞泵提供高性能低脉冲连续的稳定流速(无需外加气体施压)。排气阀，电子6通道进样阀，阴阳离子电子抑制；专利的MSM阴离子化学抑制系统；内置双通道蠕动泵高性能的电导检测器，温度稳定在40°C，温度稳定性优于±0.01°C；隔热性能良好的电子屏蔽箱内置数据处理和A/D转换；电脑控制。所需缓冲液液为1.7mmol/LNaHCO3及1.8mmol/LNa2CO3。Milli-Q超纯水器(美国Millipore公司)；实验室pH计：上海精科PHSJ-5型；紫外光灯：15w，254nm；白炽灯：15w2．2实验方法实验采用离子色谱仪测定水中氯离子的浓度，在本实验中采用的是阴离子交换分离。其分离机理是基于流动相和固定相（树脂）阳离子位置之间离子的交换。淋洗液中含有一定量与树脂的离子电荷相反的平衡离子，在标准阴离子色谱中，这种平衡离子为CO3-和HCO3-。根据实验初步测定结果，Cl-出峰时间约8分钟，所以本实验中选定的数据采样间隔为10分钟/次。3结果与讨论3.1不同光照条件下百毒杀的离解从图1可见，光照波长和强度是影响农药光化学反应的关键因素，而且光源强度越大、波长越短时，三氯异氰尿酸的光解速率越快。所以紫外光自然光白炽灯黑暗条件下的光解速率(可见光波长400~760nm，白炽灯光波长为620~770nm)。其光解机理是三氯异氰尿酸分子吸收光子的能量跃迁至激发单重态后发生反应转化为氯离子和其他产物，激发单重态也可以通过系间窜跃产生激发三重态，激发三重态也可以发生均裂、异裂、光致电离，产生的微粒和周围介质直接发生反应。图1不同光照条件下氯离子测定A:紫外光灯B：白炽灯C：自然光D：黑暗实验中发生的反应是直接光解中的脱卤作用。按照光化学第二定律，一个三氯异氰尿酸分子吸收一个光子，产生出三个氯离子。同时，可以发现三氯异氰尿酸的光降解基本属于一级反应，只是随着时间段的不同，反应常数不同。在紫外光照射中，前20分钟的反应速度较快其反应速率常数-dc/dt=0.00199，在20~50分钟这段时间，反应速率较慢，但也基本满足线性关系-dc/dt=0.00021。从50分钟起，浓度基本已经不变，说明光降解反应基本达到平衡。3.2较佳光照条件时不同pH条件下百毒杀的离解选取较佳的紫外光照射条件，在不同pH条件下（酸性：pH=4.0；中性：pH=7.0；碱性：pH=10.0）分别进行了试验，试验结果（图2）表明，在不同的pH条件下，光解速率变化较大，在酸性条件下氯离子的浓度基本保持不变，而在碱性条件下则会促进反应物的降解。在酸性条件下，反应速率较慢，可以认为酸抑制了三氯异氰尿酸的降解。分析可能的原因是酸性条件下存在大量H+，从而抑制了HClO的生成，从而降低杀菌效率，减少了氯离子的生成。碱性条件下百毒杀的光解反应也可以分为两段，在0~30分钟时，反应速度较快，线性度较好，其速率常数-dc/dt=0.0014；30分钟过后产物浓度趋于稳定，说明反应基本达到平衡。图1紫外光灯照射时不同pH条件下氯离子浓度的测定3.3较佳光照条件时不同温度下百毒杀的离解选取较佳的紫外光照射条件，在室温25℃和40℃下分别进行了试验，试验结果（图3）表明，看出温度升高后会加快光降解，其反应机理是在温度较高的情况下会使分子更快的吸收光能处于激发态，从而使反应速度加快。而从最终反应物的浓度并没有发生太大改变可以看出，温度的改变只能加快分子跃迁至激发态而不能由于较高的热能使更多分子跃迁，因此温度升高只能起到催化反应的作用。图3紫外光照射时不同温度下氯离子浓度测定A:25℃B：40℃4结论综上所述：(1)不同的光照强度和条件下，三氯异氰尿酸中氯离子解离速度变化较为明显，解离速度随波长的增加而减小，所以紫外光自然光白炽灯光黑暗。(2)选取较优的紫外光照射条件，在不同的pH条件下(pH=4.0，pH=7.0，pH=10.0)，酸性溶液抑制解离，碱性溶液促进解离。(3)紫外光照射时，温度升高有利于药物的降解。(4)三氯异氰尿酸的降解基本符合一级动力学，且时段不同反应速率常数不同。因此，在日常海产养殖的用药杀菌过程中，应该尽量使水质保持中性，酸性会使杀菌效率降低，碱性会使解离反应过快从而无法达到满意的杀菌效果。对于海产养殖而言，由于通常情况下海水的pH值在8.0-8.2之间呈显碱性，所以在使用药物时应尽量在晴天使用，此时的光照效果及紫外强度均较大，这样既能使药物完全发挥效果也会使药物尽快解离。基于同样原因，在热带海域比温带海域药物反应较快，效率也较快。参考文献[1]KissA,ViragD.PhotostabilityandPhotodegradationPathwaysofDistinctivePesticides[J].Journalofenvironmentalquality,2009,38(1):157-163.[2]HuJY,LiuC,ZhangX,etal.PhotodegradationofFlumorphinAqueousSolutionsandNaturalWaterunderAbioticConditions[J].Journalofagricultureandfoodchemistry,2009,57(20):9629-9633.[3]申丽，阂顺耕，侯圣军，等．水溶液中毒死蜱在紫外激发下的快速降解[J].现代科学仪器，2006，1：91-93．[4]C.L.Bianchi,C.Pirola,V.Ragaini,etal.Mechanismandefficiencyofatrazinedegradationundercombinedoxidationprocesses[J].Appl.Catal.,BEnviron.,2006,64:131–138.